CN113501959B - 一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构，并公开了其制备方法，将所制含多羟基结构聚芳醚砜聚合物，经Williamson反应与(6‑溴己基)甲基溴化哌啶鎓得到含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物。该类聚芳醚砜聚合物具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的耐氧化稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，在全钒氧化还原液流电池中具有高的电池效率和耐氧化稳定性，在全钒氧化还原液流电池应用中具有重要的潜在应用价值。

Description

一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于钒流电池用聚合物阴离子交换膜技术领域，涉及一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法，更具体地，涉及一类含多个柔性侧链哌啶鎓结构的聚芳醚砜聚合物及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池，也称钒流电池(VRFB)是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。这是一种大型储能系统，利用钒离子在不同氧化态下的不同化学势能保存能量。具有电解液易于再生、响应速度快、成本较低和安全环保的特点。离子交换膜是VRFB的关键组件之一，它不仅影响整个循环性能，而且决定系统的经济可行性。该膜将正极和负极半电池分开，并防止钒离子交叉混合，同时提供所需的离子电导率。
理想的膜应具有良好的离子交换能力；高离子电导率，低吸水率、溶胀率和面积电阻，以及钒和其他多卤化物离子的渗透性；化学稳定性好，成本低。目前，使用的质子交换膜(PEM)具有高离子传导率和良好的化学稳定性，但是高的离子传导率会导致膜具有高的吸水率和溶胀率，进而具有较高的钒渗透性，导致库伦效率(CE)低、机械性能下降和可循环性差。对于阴离子交换膜(AEM)，由于正电荷离子基团，会与钒离子产生相互排斥，所以钒的渗透性要低得多，这使它们具有更高的CE。但目前用于钒流电池AEM的离子电导率较低，导致电压效率(VE)低和容量损失率高；与此同时该类AEM中，离子基团与主链骨架相隔较近，降低了主链骨架的耐化学氧化性和尺寸稳定性。
发明内容
本发明是针对以上不足，旨在改善钒流电池用阴离子交换膜的离子传导率和耐氧化稳定性，提供一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，并提供了其制备方法，通过在聚合物分子结构单元中同时引入高密集柔性烷基侧链结构提高离子官能团的运动灵活性和集聚度，进一步改善聚合物膜材料的离子传导率；通过引入环状哌啶鎓以及较长的柔性侧链将离子官能团和聚合物主链分隔，进一步改善聚合物膜材料的耐氧化稳定性和尺寸稳定性。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构，所述聚芳醚砜聚合物的结构式为：
Figure BDA0003159939210000021
式1中，
Figure BDA0003159939210000022
哌啶鎓结构单元的含量x＝0.15～0.35，优选为0.20～0.30，非季铵化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，优选为0.70～0.80，n＝30～60。
进一步的，所述聚芳醚砜聚合物是由式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓反应制备得到的；
Figure BDA0003159939210000023
式2种，羟基化结构单元的含量x＝0.15～0.35，优选为0.20～0.30，非羟基化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，优选为0.70～0.80，n＝30～60。
本发明还提供了一种上述的钒流电池用聚芳醚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物溶于第一有机溶剂中，分别加入氢化钠与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，使其反应，所得反应物沉降，得到式1所示的含多个柔性侧链哌啶鎓结构的聚芳醚砜聚合物。
优选的，上述氢化钠用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍。
优选的，上述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物质量的10～20倍。
优选的，上述氢化钠与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓在0℃加入，升温至80～100℃进行反应，反应时间为6～8h。
上述制备方法中，式2所述含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物可以通过以下方法制备：
氮气保护下，将含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物溶于三氯甲烷中，加入三溴化硼与三氯甲烷混合液，在0℃反应6h～8h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜聚合物。
上述含多个甲氧基结构聚芳醚砜聚合物可以通过以下方法制备：氮气保护下，将含多甲氧基结构二氟二苯砜、二氟二苯砜和六氟双份A溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入碳酸钾与甲苯，在140℃预反应1h后，再在160℃反应6～8h后，反应物在乙醇水溶液中沉降，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物。
上述制备方法中，所述(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓可以通过以下方法制备：
Figure BDA0003159939210000041
将1,6-二溴己烷溶于第二有机溶剂中，在60℃～70℃加入甲基哌啶进行反应，得到式3所示的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓。
优选的，所述第二有机溶剂为乙腈或乙酸乙酯，每100g 1,6-二溴己烷使用200～300mL第二有机溶剂。
优选的，所述甲基哌啶的用量为1,6-二溴己烷物质的量的0.1～0.2倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，其中含有多个柔性侧链哌啶鎓为对称结构，有利于阴离子交换膜内离子传输通道的形成，进而提高膜的离子传导；柔性哌啶鎓阳离子高密集分布增强了骨架疏水片段的分子间相互作用，有利于抑制膜的吸水溶胀。
(2)本发明提供的含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜聚合物阴离子交换膜；所制聚合物膜具有良好的耐氧化稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，可作为钒流电池用阴离子交换膜材料。
(3)本发明所述的钒流电池用聚芳醚砜聚合物的制备方法，通过在聚合物分子结构单元中同时引入高密集柔性烷基侧链结构提高离子官能团的运动灵活性和集聚度，进一步改善聚合物膜材料的离子传导率；通过引入环状哌啶鎓以及较长的柔性侧链将离子官能团和聚合物主链分隔，进一步改善聚合物膜材料的耐氧化稳定性和尺寸稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的一种钒流电池用聚芳醚砜聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例1所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓的合成路线图。
图3为本发明实施例1所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓的核磁谱图。
图4为本发明实施例1所述的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物、含多羟基结构聚芳醚砜聚合物及含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的核磁谱图。
图5为本发明实施例所制含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物膜的吸水率、吸酸率和溶胀率(a)，SO4 2-传导率和膜面电阻(b)，以及阻钒性能(c)和在VRFB中自放电性能(d)对比图。
图6为组装有本发明实施例中所制含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物膜与现有技术所用膜的VRFB的电池效率对比图(a)，和实施例2所制含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物膜与现有技术所用膜在60mA cm-2电流密度下50个循环的电池效率对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
在实施例中所述药品和试剂来源如下：
二氟二苯砜：99％，上海麦克林生化科技有限公司
六氟双份A：99％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
碳酸钾：99％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
甲苯：AR，国药集团化学试剂有限公司
1,6-二溴己烷：97％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
乙腈：AR，上海凌峰化学试剂有限公司
1-甲基哌啶：98％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
三氯甲烷：AR，国药集团化学试剂有限公司
三溴化硼：99.9％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
N-甲基吡咯烷酮：>99.5％，阿拉丁试剂(上海)有限公司
乙酸乙酯：AR，上海凌峰化学试剂有限公司。
实施例1
一类钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物，其合成路线及结构式见图1，其制备方法包括以下步骤：
(1)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓的制备
将1,6-二溴己烷(400mmol，96.70g)与乙腈(200mL)在500mL烧瓶中混合。在强烈搅拌下，在60℃下，将1-甲基哌啶(40mmol，4.00g)和乙腈(30mL)的混合物滴加到反应体系中。24h后，通过旋蒸除去乙腈并将剩余混合物倒入过量的乙酸乙酯(500mL)中以沉淀粗产物，将其用乙酸乙酯洗涤数次，然后在室温(RT)下真空干燥24h即得，产率：90％，纯度：98％；其合成路线如图2所示，1HNMR(DMSO-d6,400MHz)如图3所示。
(2)含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100mL干燥三口烧瓶中，将1.5965g(2.0mmol)的含多甲氧基结构二氟二苯砜，2.0340g(8.0mmol)二氟二苯砜，3.3623g(10.0mmol)六氟双份A，3.3170g(24.0mmol)碳酸钾和5mL甲苯，溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在140℃下预反应1h后，排除甲苯和生成的水，再在160℃下反应6h后，反应物在乙醇水溶液中沉淀，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OCH3-0.20)，产率99％；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图4所示。
(3)含多羟基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将3.00g(7.28mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OCH3-0.20)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加2mL(21.20mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应6h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.20)，产率98％；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图4所示。
(4)含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.00g(2.51mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.20)溶于12mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.20g(5.02mmol)的氢化钠和1.72g(5.02mmol)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，搅拌30分钟后，在90℃下反应8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8mPip-0.20)，产率98％；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图4所示。
实施例2
一类钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物，其制备方法包括以下步骤：
(1)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓的制备
将1,6-二溴己烷(400mmol，96.70g)与乙腈(200mL)在500mL烧瓶中混合。在强烈搅拌下，在60℃下，将1-甲基哌啶(40mmol，4.00g)和乙腈(30mL)的混合物滴加到反应体系中。24h后，通过旋蒸除去乙腈并将剩余混合物倒入过量的乙酸乙酯(500mL)中以沉淀粗产物，将其用乙酸乙酯洗涤数次，然后在室温(RT)下真空干燥24h即得，产率：90％，纯度：98％。
(2)含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100mL干燥三口烧瓶中，将1.9956g(2.50mmol)的含多甲氧基结构二氟二苯砜，1.9069g(7.50mmol)二氟二苯砜，3.3623g(10.0mmol)六氟双份A，3.3170g(24.0mmol)碳酸钾和5mL甲苯，溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在140℃下预反应1h后，排除甲苯和生成的水，再在160℃下反应6h后，反应物在乙醇水溶液中沉淀，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OCH3-0.25)。
(3)含多羟基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将3.0g(8.74mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OCH3-0.25)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加3mL(31.80mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应8h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.25)，产率98％。
(4)含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.00g(3.04mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.25)溶于12mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.24g(6.07mmol)的氢化钠和3.13g(9.11mmol)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，搅拌30分钟后，在90℃下反应8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8mPip-0.25)，产率98％。
实施例3
一类钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物，其制备方法包括以下步骤：
(1)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓的制备
将1,6-二溴己烷(400mmol，96.70g)与乙腈(200mL)在500mL烧瓶中混合。在强烈搅拌下，在60℃下，将1-甲基哌啶(40mmol，4.00g)和乙腈(30mL)的混合物滴加到反应体系中。24h后，通过旋蒸除去乙腈并将剩余混合物倒入过量的乙酸乙酯(500mL)中以沉淀粗产物，将其用乙酸乙酯洗涤数次，然后在室温(RT)下真空干燥24h即得，产率：90％，纯度：98％。
(2)含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100mL干燥三口烧瓶中，将2.3947g(3.0mmol)的含多甲氧基结构二氟二苯砜，1.7798g(6.0mmol)二氟二苯砜，3.3623g(10.0mmol)六氟双份A，3.3170g(24.0mmol)碳酸钾和5mL甲苯，溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在140℃下预反应1h后，排除甲苯和生成的水，再在160℃下反应8h后，反应物在乙醇水溶液中沉淀，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OCH3-0.30)。
(3)含多羟基结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将4.0g(13.45mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OCH3-0.30)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加4.0mL(42.30mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应8h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.30)，产率98％。
(4)含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备
在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.0g(3.53mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8OH-0.30)溶于12mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.42g(10.59mmol)的氢化钠和3.63g(10.59mmol)(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，搅拌30分钟后，在90℃下反应8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物(PAES-8mPip-0.30)，产率98％。
上述实施例所得含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物制备成膜后的基本性能见表1。
表1
Figure BDA0003159939210000091
Figure BDA0003159939210000101
a离子交换容量，由投料比测得.b离子交换容量，由1H NMR测得.c离子交换容量，由滴定测得.d在20℃的3mol L-1H2SO4水溶液中测得.
上述实施例所得含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物制备成膜后的传导性能见表2。
表2
Figure BDA0003159939210000102
aHSO4 -形式在水中浸泡24h。b在20℃纯水中测试。c面积电阻，在20℃的3mol L- 1H2SO4溶液中测试。dH+形式。
上述实施例所得含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物制备成膜后的电池性能和耐化学氧化性能见表3。
表3
Figure BDA0003159939210000103
a在室温下以40mL min-1的流速在60mA cm-2电流密度下测得.b在室温下以40mLmin-1的流速在60mA cm-2电流密度下50次循环测试后.
上述实施例所制含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物制成膜后的吸水率、吸酸率和溶胀率(a)，SO4 2-传导率和膜面电阻(b)，以及阻钒性能(c)和在VRFB中自放电性能(d)图如图5所示，组装有本发明实施例中所制含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物膜的VRFB的电池效率和在60mA cm-2电流密度下50个循环的电池效率如图6所示。
上述图表中Nafion212为现有技术中常用质子交换膜。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一类钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物，其特征在于，包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构，所述聚芳醚砜聚合物的结构式为：
Figure FDA0004053896700000011
式1中，
Figure FDA0004053896700000012
哌啶鎓结构单元的含量x＝0.15～0.35，非季铵化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，n＝30～60；所述聚芳醚砜聚合物是由式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓反应制备得到的；
Figure FDA0004053896700000013
式2种，羟基化结构单元的含量x＝0.15～0.35，非羟基化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，n＝30～60。
2.一种权利要求1所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物溶于第一有机溶剂中，分别加入氢化钠与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，使其反应，所得反应物沉降，得到式1所示的含多个柔性侧链哌啶鎓结构的聚芳醚砜聚合物。
3.根据权利要求2所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢化钠用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍。
4.根据权利要求2所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物质量的10～20倍。
5.根据权利要求2所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢化钠与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓在0℃加入，升温至80～100℃进行反应，反应时间为6～8h。
6.根据权利要求2所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓是通过以下方法制备的：
Figure FDA0004053896700000021
将1,6-二溴己烷溶于第二有机溶剂中，在60℃～70℃加入甲基哌啶进行反应，得到式3所示的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓。
7.根据权利要求6所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为乙腈或乙酸乙酯，每100g 1,6-二溴己烷使用200～300mL第二有机溶剂。
8.根据权利要求6所述的钒流电池用含哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲基哌啶的用量为1,6-二溴己烷物质的量的0.1～0.2倍。
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