CN103311559B

CN103311559B - 燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103311559B
Application number: CN201310181768.9A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 徐晶美; 程海龙; 马丽; 韩海兰
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103311559A

Abstract

本发明提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量百分比包括：50～90%含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和10～50%含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制备一种酸碱复合型质子交换膜。本发明的酸碱复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率最高可达到0.089S/cm。

Description

燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。

公开号为CN101215402A的中国专利，公开了一种酸碱复合聚合物质子导电膜及其制备方法，该质子导电膜是将含氮杂环碱性聚合物的单体和酸性聚合物通过原位聚合的方法制备得到的，所述的含氮杂环碱性聚合物为聚1-乙烯基咪唑、聚4-乙烯基咪唑、聚1-乙烯基吡啶或聚4-乙烯基吡啶，所述的酸性聚合物为聚丙烯酸，所得到导电膜的质子传导率可达到10^-3S/cm。由于该酸碱复合型质子导电膜的质子传导率较低，从而影响导电膜的稳定性和使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率和较低的甲醇渗透系数，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明首先提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：50～90%；

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：10～50%；

所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：分别将含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜重量百分比为（50～90%）：（10～50%）；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

优选的是，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入amol 4,4’-二氟二苯酮，（1-a）mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，bmol含羧基的双酚单体，（1-b）mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应20～30小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中a=0.1～0.9，b=0.1～1.0，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚。

优选的是，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入cmol 4,4’-二氟二苯酮，（1-c）mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，dmol含氨基的双酚单体，（1-d）mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中c=0.1～0.9,d=0.1～1.0，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。

优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。

优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：50～90%含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和10～50%含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题，同时，本发明中的羧基与氨基之间会发生共价交联作用而形成酰胺键，依次搭建新的不依赖于水的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，由于交联作用使膜的致密性增加，提高了膜的保水能力，也有利于质子按照“Vehicle”机理传输，进而保证膜材料在高温时也具有一定的质子传导能力，并且这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的酸碱复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.083S/cm～0.089S/cm，该酸碱复合型质子交换膜厚度为50～100μm。

本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制备一种酸碱复合型质子交换膜，本发明制备酸碱复合型质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，酸碱复合型质子交换膜成本低于全氟磺酸膜，易于产业化，可应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：50～90%；

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：10～50%；

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

步骤一：分别将含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中，分别得到浓度为1～20%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为1～20%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

本发明所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入amol 4,4’-二氟二苯酮，（1-a）mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，bmol含羧基的双酚单体，（1-b）mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应20～30小时，出料于冷水中，浸泡24～48小时，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘干备用，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中a=0.1～0.9，b=0.1～1.0，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A；成盐剂优选为无水碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

上述含羧基的双酚单体4-羧基苯基对苯二酚的制备方法如下：

将对氨基苯甲酸、氢氧化钠、亚硝酸钠溶于蒸馏水中，将上述溶液加入到38%浓盐酸中，所述的氨基苯甲酸、氢氧化钠、亚硝酸钠的摩尔比为1：1：1，每6g对氨基苯甲酸、氢氧化钠和亚硝酸钠的混合物加入10～15ml蒸馏水，浓盐酸与蒸馏水液体积比为（40～45）：（50～60），将上述混合溶液加入到浓盐酸中制备重氮盐溶液，在0～5℃条件下反应；

将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠摩尔比为1:（2.6～3.2），每0.1mol对苯醌加入65～90ml蒸馏水，将上述含有对氨基苯甲酸的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，反应完成后向反应液中加入浓盐酸，此时析出大量橙黄色固体，每0.1mol对氨基苯甲酸加入10～15ml浓盐酸，将此混合物用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-羧基苯基对苯二醌，烘干备用；

将中间体4-羧基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉，每0.1mol中间体4-羧基苯基对苯二醌加入18～22g锌粉，加入60ml～65ml盐酸，水浴加热，反应3～5h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入200ml～250ml蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干备用，即得到4-羧基苯基对苯二酚。具体的反应过程如下所示：

本发明所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入cmol 4,4’-二氟二苯酮，（1-c）mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，dmol含氨基的双酚单体，（1-d）mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和高沸点溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中c=0.1～0.9,d=0.1～1.0，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为双酚A；成盐剂优选为无水碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

上述含氨基的双酚单体4-氨基苯基对苯二酚的制备方法如下：

将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液（蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1）中，再加入38%浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，所述的对硝基苯胺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇的混合溶液的体积比为（30～40）：（50～70），将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠溶液的浓度为2.0～2.4mol/L再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中制备重氮盐溶液，在0～5℃条件下反应；

将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠摩尔比为1:（3.5～4.0），每0.1mol对苯醌加入120～140ml蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺、亚硝酸钠、对苯醌的摩尔比为1:1.0～1.2:0.7～0.9，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，得到混合液，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干备用；

将中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉，每0.1mol对硝基苯胺加入38～42g锌粉，加入46.9ml～51.8ml盐酸，水浴加热，反应3～5h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160ml～200ml蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干备用，即得到4-氨基苯基对苯二酚。具体的反应过程如下所示：

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

（1）分别把0.9g含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和0.1g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，分别得到浓度为9%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为9%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌8小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：90%

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：10%

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

将上述燃料电池用酸碱复合型质子交换膜在1M的HCl溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，经过预处理后的酸碱复合型质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在80℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.083S/cm，膜厚度为48μm，在25℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.055S/cm，甲醇渗透系数为5.12×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1304.67Mpa，含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为1.0，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.4，实施例1得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例成功的合成了酸碱复合型质子交换膜。

实施例2

（1）分别把0.8g含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和0.2g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，分别得到浓度为9%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为9%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌6小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：80%

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：20%

（3）将步骤（2）得到的成膜液在平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥48小时，在140℃下干燥24小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.087S/cm，膜厚度为40μm，在25℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.055S/cm，甲醇渗透系数为3.78×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1416.53Mpa，含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为1.2，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.4。

实施例3

（1）分别把0.7g含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和0.3g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，分别得到浓度为9%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为9%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌12小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：70%

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：30%

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.086S/cm，膜厚度为48μm，在25℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.056S/cm，甲醇渗透系数为2.62×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1579.56Mpa，含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.8，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.8。

实施例4

（1）分别把0.6g含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和0.4g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于二甲基亚砜（DMSO）中，分别得到浓度为9%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为9%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌10小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：60%

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：40%

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在130℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.088S/cm，膜厚度为53μm，在25℃下测试，该复合膜的电导率为0.057S/cm，甲醇渗透系数为1.43×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1696.10Mpa，含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为1.0，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.6。

实施例5

（1）分别把0.5g含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和0.5g含有氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，分别得到浓度为9%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为9%的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：50%

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：50%

（3）将步骤（2）得到的成膜液在平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在130℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在80℃下测试，该酸碱复合型质子交换膜的电导率为0.089S/cm，膜厚度为50μm，在25℃下测试，该复合膜的电导率为0.059S/cm，甲醇渗透系数为0.73×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1819.42Mpa，含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为1.0，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为0.8。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.燃料电池用酸碱复合型质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

含有羧基的磺化聚芳醚酮砜：50～90％；

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜：10～50％；

式Ⅰ和式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下：

步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜重量百分比为(50～90％)：(10～50％)；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法流延成膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-a)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，b mol含羧基的双酚单体，(1-b)mol双酚单体，混合均匀后加入无水碳酸钾、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应20～30小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.1～0.9，b＝0.1～1.0，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚。

4.根据权利要求2所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入c mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-c)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，d mol含氨基的双酚单体，(1-d)mol双酚单体，混合均匀后加入无水碳酸钾、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至160～180℃，继续反应20～30小时，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中c＝0.1～0.9,d＝0.1～1.0，所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二酚。

5.根据权利要求3-4任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。

6.根据权利要求3-4任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。

7.根据权利要求3-4任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。