CN107573501B - 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子交换膜材料领域，具体涉及一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法。本发明首先利用十氟联苯，2,2'‑二烯丙基双酚A和双酚A的缩聚反应来制备可交联含氟聚芳醚化合物，然后与一定量的4‑羟基苯磺酸钠进行反应，从而在聚合物中引入磺酸基，最终制得可交联含氟磺化聚芳醚化合物。该可交联含氟磺化聚芳醚化合物可以用溶液浇铸成膜。所得质子交换膜具有制备工艺简单、热稳定性好、氧化稳定性好，质子传导率高、力学性能好等特点。通过加入自由基引发剂，可制备交联型质子交换膜，提高耐溶剂能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。
背景技术
质子交换膜在质子交换膜燃料电池、全钒液流电池、电渗析、电解水制氢、海水淡化等领域都有重要的应用。目前应用较广的商业化质子交换膜主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸基Nafion膜，因为它有着良好的氧化稳定性和质子传导率。然而，Nafion膜的生产成本较高，生产工艺较为复杂，在高温高湿下的机械性能较低，燃料渗透率大，这些缺点限制了它的大规模应用。
磺化聚芳醚是被报道得较多的一类质子交换膜材料，其在合成工艺、成本、热稳定性、机械性能、选择透过性等方面相对Nafion膜有一定的优势。常见的制备磺化聚芳醚的路径有两种：（1）先合成含有磺酸基的单体，然后与其它单体通过聚合反应制备磺化聚芳醚，如文献1（Wang F et al，Journal of Membrane Science，2002，197：231~242）所述。该方法的优点是产物的离子交换容量可以精确控制，但聚合物的分子量有限。（2）先合成高分子量的聚合物，再使用磺化试剂对所得到的聚合物进行后磺化，如文献2（Chen D et al，Journal of Materials Chemistry，2011，21：12068~12077）所述。该方法的优点是聚合物的分子量较高，分子设计策略多，但反应过程产生的环境污染较多，产物的离子交换容量难以精确控制。开发一种温和、环保、便捷的化学方法来给聚合物引入磺酸基，从而制备质子交换膜，具有重要的实际意义。
耐溶剂性是一项重要的质子交换膜性能，对质子交换膜的应用场合和使用寿命有重要的影响。化学交联是提高质子交换膜耐溶剂性的有效办法，如文献3（Ramly NN et al,International Journal of Hydrogen Energy,2017,42: 9284~9292）所述。因此，可交联型的质子交换膜材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，所述可交联含氟磺化聚芳醚化合物具有高的质子传导率和化学稳定性，并可通过自由基引发剂进行交联，在质子交换膜领域有重要的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物，其化学结构如式1所示。
式Ⅰ中，x=5~50，y=20~100，R为 或 -F。
所述可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）以十氟联苯，2,2'-二烯丙基双酚 A和双酚A为原料，以氟化铯为催化剂，在惰性气体保护下，在极性非质子溶剂中进行聚合得到可交联含氟聚芳醚化合物。
（2）将步骤（1）所得化合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入4-羟基苯磺酸钠和碳酸钾进行反应，得到可交联含氟磺化聚芳醚化合物。
为了更好的实现本发明，所述步骤（1）中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种。
所述步骤（1）中的聚合温度为0-80℃，聚合时间10-60小时。
所述步骤（2）中的反应温度为80-150℃，反应时间2-8小时。
该可交联含氟磺化聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜。
本发明所述的制备方法为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。
本发明通过先合成含有碳碳双键的可交联含氟聚芳醚化合物，再通过4-羟基苯磺酸钠引入磺酸基。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）、采用的原料为常见的化工原料，价格低廉，容易获得。
（2）、聚合在低温下进行，副反应少，产物分子量高。
（3）、引入磺酸基的方法温和、环保，产物的离子交换容量可调，质子传导率较高。
（4）、所合成的产物中含有碳碳双键，可通过加入自由基引发剂的办法来将其交联，提高耐溶剂性能。
附图说明
图1是本发明实施例中可交联含氟聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例中可交联含氟聚芳醚化合物的红外光谱图。
图3是本发明实施例中可交联含氟磺化聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。
图4是本发明实施例中可交联含氟磺化聚芳醚化合物的红外光谱图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 可交联含氟聚芳醚化合物的制备
3.3745 g(10.1 mmol)十氟联苯和1.8263 g (8.0 mmol)双酚A, 0.6168 g (2.0mmol) 2,2'-二烯丙基双酚 A, 4.5570 g (15.0 mmol)氟化铯，0.1 g 氢化钙和50 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下室温磁力搅拌24小时，然后将产物倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀后重新溶解在二氯甲烷里，然后倒入甲醇中析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱80℃烘干24小时，即得到可交联含氟聚芳醚化合物。产率：93%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)δ 1.59 (s, 6H),3.52 (s, 0.8H), 5.07 (d, 0.8H), 5.99 (m, 0.4H), 6.63 (s, 0.4H), 6.95 (s,3.2H), 7.00 (d, 0.4H), 7.11 (s, 0.4H), 7.23 (t, 3.2H)。红外数据为： FT-IR (cm-1)υ 2970, 1649, 1603, 1485, 1209, 1173, 1121, 1068, 1034, 1002, 979, 914, 830,725, 556。
实施例2 可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备
将实施例1中的可交联含氟聚芳醚化合物（0.54 g，1mmol）, 4-羟基苯磺酸纳(0.39 g, 2 mmol),无水碳酸钾(0.41 g ,3 mmol)和N-甲基吡咯烷酮(10 mL)加入到25mL的三口烧瓶中，在氩气的保护下130℃高温反应3小时，然后冷却到室温，将反应物装入渗析袋中除去小分子。整个渗析过程在水中进行，共渗析3天，每天换3次水。最后，将渗析袋里的水烘干，即得到可交联含氟磺化聚芳醚化合物。产率80%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ 1.61 (d, 6H), 3.42-7.52 (m, Ar-H)。红外数据为：FT-IR (cm-1) υ 2970, 1639, 1598, 1485, 1209, 1175, 1068, 1001, 981, 828,725, 564。
实施例3 基于上述可交联含氟磺化聚芳醚化合物制备质子交换膜
取0.5 g上述可交联含氟磺化聚芳醚化合物，溶解于10毫升N,N-二甲基乙酰胺中，超声脱泡后浇铸于水平放置的平板玻璃上，在恒温烘箱中80℃干燥12小时，然后在真空烘箱中80℃干燥12小时，即在玻璃板形成膜状产物。将膜从玻璃板上揭下来，用1mol/L的硫酸溶液中进行酸化，然后用去离子水将膜中多余的硫酸洗净，即得目标质子交换膜产物。经表征，该膜在纯水中的质子传导率在室温可达100 mS/cm。
实施例4 基于上述可交联含氟磺化聚芳醚化合物制备交联型质子交换膜
取1g上述可交联含氟磺化聚芳醚化合物，溶入10毫升 N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.05g的偶氮二异丁腈，在80℃搅拌1小时，超声脱泡后浇铸于水平放置的平板玻璃上，在恒温烘箱中80℃干燥12小时，然后在真空烘箱中80℃干燥12小时，即在玻璃板形成膜状产物。将膜从玻璃板上揭下来，用1mol/L的硫酸溶液中进行酸化，然后用去离子水将膜中多余的硫酸洗净，即得交联型质子交换膜产物。经表征，其在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二甲基亚砜、甲苯、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等常见有机溶剂中均不溶解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，x=5~50，y=20~100，R为 或 -F；具体制备步骤如下：
（1）以十氟联苯，2,2'-二烯丙基双酚 A和双酚A为原料，以氟化铯为催化剂，在惰性气体保护下，加入0.1 g 氢化钙，然后在50ml极性非质子溶剂中进行聚合得到可交联含氟聚芳醚化合物；
（2）将步骤（1）所得化合物溶解于10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入4-羟基苯磺酸钠和碳酸钾进行反应，得到可交联含氟磺化聚芳醚化合物。
2.根据权利要求1所述的可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的聚合温度为0-80℃，聚合时间10-60小时。
4.根据权利要求1所述的可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为80-150℃，反应时间2-8小时。
5.根据权利要求1所述的可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中按物质的量比计，十氟联苯：双酚A：2,2'-二烯丙基双酚 A：氟化铯=10.1:8:2:15。
6.根据权利要求1所述的可交联含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中按物质的量比计，可交联含氟聚芳醚化合物：4-羟基苯磺酸纳：无水碳酸钾=1:2:3。
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