CN105694077A - 一种含吡啶骨架的阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含吡啶骨架的阴离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含吡啶骨架的阴离子交换膜及其制备方法与应用。本发明所提供含吡啶骨架的阴离子交换膜具有如式(Ⅰ)所示结构。本发明采用含有吡啶骨架的聚醚酮或/和聚醚砜类的聚芳醚化合物为主链，以季铵盐侧基为侧链，经涂覆法制备而成。此种含吡啶骨架的阴离子交换膜具有比较高的离子传导性能、优良的机械性能、热稳定性能以及化学稳定性，可以作为电池隔膜应用到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中。同时，此种阴离子交换膜还可用于电渗析、海水淡化、污水处理等领域。

Description

一种含吡啶骨架的阴离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学领域和高分子膜材料领域，具体涉及一种含吡啶骨架的聚芳醚化合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池被认为是二十一世纪最具发展前景的能量转换设备之一。质子交换膜燃料电池，由于需使用价格昂贵的全氟磺酸膜和贵金属催化剂，同时还存在甲醇燃料渗透以及中间产物导致电极催化剂中毒等缺陷，严重阻碍了其进一步大规模的市场化应用。为了克服这些技术问题，科研工作者提出了碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)概念，它是一种在碱性环境下工作的燃料电池技术，与质子交换膜燃料电池相比，具有明显的特点和优势：能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，甲醇渗透率低；具有比在质子交换膜燃料电池中更快的反应速度；不会造成电极催化剂中毒；可使用Ag，Ni，Co等地球储量丰富的过渡金属，避免了必须使用贵金属催化剂的情况，大大降低了生产成本。
作为AAEMFCs的重要组成部分，阴离子交换膜的性能对电池的性能具有重要影响。AAEMFCs中的阴离子交换膜，需要有比较高的离子电导率、高的化学稳定性和热稳定性以及良好的机械性能等。目前阴离子交换膜存在在AAEMFCs中电导率低、化学稳定性差的问题。能否制备出含有高OH-电导率的同时保持适当的溶胀度、具有足够的机械强度和化学稳定性并能够耐80℃以及以上的高温是AAEMFCs阴离子交换膜商业化面临的重要挑战之一。阴离子交换膜的主链一般由聚芳醚类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季铵盐基团构成。聚芳醚化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离子交换膜材料领域受到广泛的应用。因此，开发一种离子电导率高、热稳定性和化学稳定性好、低成本的聚芳醚类阴离子交换膜具有非常重要的实用意义。
本发明说明了基于含有吡啶骨架的聚芳醚化合物具有比较高的热稳定性，其阴离子交换膜具有比较高的离子传导率、机械性能、化学稳定性以及热稳定性能，能够作为阴离子交换膜应用在碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含吡啶骨架的阴离子交换膜，该阴离子交换膜具有比较高的离子电导率和化学稳定性，主链由聚芳醚化合物构成，同时具有良好的机械性和热稳定性能。
本发明的技术方案如下：
一种含吡啶骨架的阴离子交换膜为如下式(Ⅰ)所示的含吡啶基团和季铵盐侧基的聚芳醚化合物：
其中x和y代表聚合度，x＝1～200且y＝1～200，0<x/(x+y)<1且0<y/(x+y)<1,聚合物的相对分子量为10000～100000；Q可为氢原子、甲基或季铵盐基团；
中的任意一种。
所述的和各自独立选自式(1)～式(3)中的一种：
当Q＝氢原子时：选自下式(4)～式(6)中的任意一种：
T＝甲基或季铵盐基团。
当Q＝甲基或季铵盐基团时，选自下式(7)～式(12)中的任意一种：
优选的，侧链季铵盐基团可为如下取代基中的任意一种：
其中，X为任意带负一价电荷的阴离子，可为Br-，Cl-或OH-。
按照本发明，所述式(Ⅰ)为无规共聚物。
通过控制投料的比例，可以控制x和y组分的比值，x和y的数值反映出含吡啶骨架的聚芳醚化合物树脂的分子量及其分子量分布范围。
本发明的另一目的在于提供上述含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1)、在配有分水器，温度计，机械搅拌器和氮气进出口的反应容器中，首先加入含吡啶的多芳环双酚单体，双酚单体B，芳香二卤代单体A，芳香二卤代单体C(其中A和C可为同一种或不同种化合物)和催化剂后，再加入脱水剂和极性非质子溶剂p，然后先升温至140℃脱水3h，后升温至150～210℃反应3～20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h得到聚芳醚化合物树脂PPYPAES。其中含吡啶的多芳环双酚单体，双酚单体B，芳香二卤代单体A，芳香二卤代单体C与催化剂的摩尔比为0.9：(0.1～8.1)：0.9：(0.1～8.1)：(2.5～22.5)；脱水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.4～1.5):1；
所述的含吡啶的多芳环双酚单体具有如下式(Ⅱ)结构特征：
式(Ⅱ)中，R2＝氢原子或甲基，R1与上述相同。
①当Q＝R2＝氢原子时：
所述的含吡啶的多芳环双酚单体选自式(13)～式(18)中的任意一种；
所述双酚单体B具有如下结构：其中选自式(19)～式(21)中的任意一种:
所述芳香二卤代单体A和C具有如下结构：
其中和各自独立选自式(22)～(24)中的任意一种:
②当R2＝甲基且Q＝甲基或季铵盐基团时：
含吡啶的多芳环双酚单体选自式(24)～式(29)中的任意一种：
所述的双酚单体B具有如下结构：其中选自式(30)～式(35)中的任意一种：
所述芳香二卤代单体和具有同上式(22)～式(24)所示结构。
步骤(2)、将步骤(1)中制备的含吡啶骨架的聚芳醚化合物树脂PPYPAES溶解在一定质量的氯烷烃类溶剂中，然后加入适量的溴化剂和引发剂，在一定温度下进行溴化反应5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥得到溴化产物B-PPYPAES；所述的含吡啶骨架的聚芳醚化合物树脂PPYPAES、氯烷烃类溶剂、溴化剂与引发剂的质量比为1：(24.70～31.90)：(1.27～2.0304)：(0.0583～0.1033)。
步骤(3)、将步骤(2)中所述溴化产物B-PPYPAES溶于极性非质子溶剂q后，加入季铵化试剂，50℃下过夜反应24h，得到季铵化产物；所述的溴化产物B-PPYPAES、极性非质子溶剂q与季铵化试剂的质量比为1：9：(0.16～10)。
步骤(4)、将得到的季铵化产物涂敷在事先调水平的干净玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES，将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中测试相关性能。
优选的，步骤(1)中所述的极性非质子溶剂p、步骤(3)中的极性非质子溶剂q各自独立为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
优选的，步骤(1)中所述的脱水剂为甲苯。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾，碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应温度为150～210℃。
优选的，步骤(2)中所述氯烷烃类溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，四氯化碳中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的溴化反应温度为75～85℃。
优选的，步骤(3)中所述的季铵化试剂为三甲胺，N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，吡啶、苯并咪唑和三乙烯二胺中的任意一种。
本发明的又一目的在于提供上述含吡啶骨架的阴离子交换膜的应用，可以在碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中应用。
同时，本发明所制备的含吡啶骨架的阴离子交换膜也可以用于除全钒液流电池和碱性燃料电池之外的其他领域，包括电渗析、海水淡化、污水处理等。
本发明方法所述的制备方法和应用为优化的方案，本发明所述的反应单体、温度、时间和其他相关反应条件均为本专利所要保护的内容，本专利所要保护的并不仅仅局限于此。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明从分子结构设计和聚合物性能角度出发，合成了一系列综合性能优异的聚合物树脂及其阴离子交换膜材料，合成工艺简单，原料易得，制备成本低廉。
(2)本发明提供的含吡啶骨架的阴离子交换膜，主链为含有吡啶基团的聚芳醚化合物，具有比较好的机械性能和热稳定性能，其阴离子交换膜的侧基为季铵盐基团，具有比较高的离子交换性能和化学稳定性能，能够满足碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中阴离子交换膜的使用要求。
(3)本发明所制备的含吡啶骨架的阴离子交换膜，除可用于碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中外，在电渗析、海水淡化、污水处理、膜分离、传感器等领域也具有非常重要的应用价值。
采用核磁共振1HNMR对所制备的含吡啶骨架的聚芳醚化合物及其阴离子交换膜进行结构的分析和表征，采用Zehner(德国)电化学工作站测定阴离子交换膜的离子电导率，并对膜的吸水率和溶胀度、甲醇渗透率和VO2+渗透率等性能进行测试。
附图说明
图1为实施例1制备的含吡啶骨架的树脂PPYPAES-1，溴化产物B-PPYPAES-1和其阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的核磁图谱。
图2为制备的含吡啶骨架的树脂PPYPAES及其阴离子交换膜Q-PPYPAES的热稳定性曲线。
图3为制备的含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES的电导率曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施方案进行描述，但是本发明的实施方案并不仅仅限于此。
实施例1
将5mmol的含吡啶基团的双酚单体(式13)，5mmol的二卤代单体A(式22),5mmol的双酚单体B(式19)，5mmol的二卤代单体C(式22)，25mmol的碳酸钾，30ml的甲苯和50ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚芳醚聚合物树脂PPYPAES-1；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-1；将1g的溴化产物溶于9g的环丁砜，加入0.20g的1,2-二甲基咪唑，50℃下反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-1。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
含吡啶骨架的树脂PPYPAES-1，溴化产物B-PPYPAES-1及其阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的核磁图谱如图1所示，含吡啶骨架的树脂PPYPAES-1核磁谱图中，2.0ppm和1.8ppm处为四甲基双酚单体B上面甲基上的质子信号，7.2ppm和8.0ppm处为与砜基相连的苯环上的质子信号，表明聚砜化合物的合成，7.5ppm处为吡啶单体式(13)上面质子的信号峰；溴化产物B-PPYPAES的核磁谱图中，4.2ppm处为四甲基双酚单体B上甲基溴化后成为亚甲基(-CH2)的信号峰；阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的核磁图谱中，5.3ppm处为与1,2-二甲基咪唑相连的亚甲基(-CH2)的信号，2.3ppm处为1,2-二甲基咪唑上C-2上质子的信号，3.4ppm处为与N相连的甲基上质子的信号峰，表明1,2-二甲基咪唑成功引入到碱性阴离子交换膜上面。
含吡啶骨架的树脂PPYPAES-1及其阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的热稳定性曲线如图2所示，含吡啶骨架的树脂PPYPAES的降解温度为430℃，阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的降解温度为310℃，表明很好的热稳定性。
阴离子交换膜Q-PPYPAES-1的电导率曲线如图3所示，80℃下Q-PPYPAES-1膜在去离子水中的离子电导率为22.73mS/cm。
实施例2
将5mmol的含吡啶基团的双酚单体(式14)，5mmol的二卤代芳香单体A(式23)，5mmol的双酚单体B(式20)，5mmol的二卤代单体C(式23)，25mmol的碳酸钠，20ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基乙酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至165℃反应12h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-2；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-2；将1g的溴化产物溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺，加入0.18g的N-甲基咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-2。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-PPYPAES-2的热稳定性曲线如图2所示，阴离子交换膜Q-PPYPAES-2的降解温度为295℃，表明很好的热稳定性。
阴离子交换膜Q-PPYPAES-2的电导率曲线如图3所示，80℃下Q-PPYPAES-2膜在去离子水中的离子电导率为37.04mS/cm。
实施例3
将5mmol的含吡啶基团的新型双酚单体(式15)，5mmol的二卤代芳香单体A(式24)，5mmol的双酚单体B(式21)，5mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸铯，25ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至150℃反应20h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-3；将1g聚合物树脂溶于20ml(24.70g)的1,2-二氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.0583g的偶氮二异丁腈，80℃下反应6h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-3；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.17g的吡啶，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-3。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜电解质燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-PPYPAES-3的热稳定性曲线如图2所示，阴离子交换膜Q-PPYPAES-3的降解温度为290℃，表明很好的热稳定性。
阴离子交换膜Q-PPYPAES-3的电导率曲线如图3所示，80℃下Q-PPYPAES-3膜在去离子水中的离子电导率为55.56mS/cm。
实施例4
将9mmol的含吡啶基团的新型双酚单体(式16)，9mmol的二卤代单体单体A(式22)，1mmol的双酚单体B(式19)，1mmol的二卤代单体C(式23)，25mmol的碳酸钠，30ml的甲苯和30ml的N-甲基吡咯烷酮加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至200℃反应6h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-4；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入2.0304g的二溴海因和0.0583g的偶氮二异丁腈，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-4；将1g的溴化产物溶于9g的N-甲基吡咯烷酮，加入0.19g的苯并咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-4。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
碱性阴离子交换膜Q-PPYPAES-4的热稳定性曲线如图2所示，阴离子交换膜Q-PPYPAES-4的降解温度为287℃，表明很好的热稳定性。
新型碱性阴离子交换膜Q-PPYPAES-4的电导率曲线如图3所示，80℃下Q-PPYPAES-4膜在去离子水中的离子电导率为83.33mS/cm。
实施例5
将1mmol的含吡啶基团的双酚单体(式17)，1mmol的二卤代单体单体A(式22)，9mmol的双酚单体B(式20)，9mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸钠，30ml的甲苯和20ml的二甲基亚砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至180℃反应10h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-5；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入1.9685g的二溴海因和0.072g的过氧化苯甲酰，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-5；将1g的溴化产物溶于9g的二甲基亚砜，加入0.16g的三乙烯二胺，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-5。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例6
将6mmol的含吡啶基团的双酚单体(式18)，6mmol的二卤代单体单体A(式23)，4mmol的双酚单体B(式21)，4mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸铯，25ml的甲苯和40ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-6；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1,2,2-四氯乙烷，加入1.38g的N-溴代丁二酰亚胺和0.092g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-6；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，将膜泡入10g质量分数为30％的三甲胺溶液中24h充分反应，将膜取出并用去离子水洗涤，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-6。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
表1，实施例1～例6中制备的含吡啶骨架的阴离子交换膜的相关性能：
实施例7
将5mmol的含吡啶基团的双酚单体(式24)，5mmol的二卤代单体A(式22),5mmol的双酚单体B(式30)，5mmol的二卤代单体C(式22)，25mmol的碳酸钾，30ml的甲苯和50ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-7；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-7；将1g的溴化产物溶于9g的环丁砜，加入0.20g的1,2-二甲基咪唑，50℃下反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-7。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例8
将5mmol的含吡啶基团的双酚单体(式25)，5mmol的二卤代芳香单体A(式23)，5mmol的双酚单体B(式31)，5mmol的二卤代单体C(式23)，25mmol的碳酸钠，20ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基乙酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至165℃反应12h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-8；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-8；将1g的溴化产物溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺，加入0.18g的N-甲基咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-8。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例9
将5mmol的含吡啶基团的双酚单体(式26)，5mmol的二卤代芳香单体A(式24)，5mmol的双酚单体B(式32)，5mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸铯，25ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至150℃反应20h，将聚合物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-9；将1g聚合物树脂溶于20ml(24.70g)的1,2-二氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.0583g的偶氮二异丁腈，80℃下反应6h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-9；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.17g的吡啶，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-9。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例10
将9mmol的含吡啶基团的双酚单体(式27)，9mmol的二卤代单体单体A(式22)，1mmol的双酚单体B(式33)，1mmol的二卤代单体C(式23)，25mmol的碳酸钠，30ml的甲苯和30ml的N-甲基吡咯烷酮加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至200℃反应6h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-10；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入2.0304g的二溴海因和0.0583g的偶氮二异丁腈，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-10；将1g的溴化产物溶于9g的N-甲基吡咯烷酮，加入0.19g的苯并咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-10。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例11
将1mmol的含吡啶基团的双酚单体(式28)，1mmol的二卤代单体单体A(式22)，9mmol的双酚单体B(式34)，9mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸钾，30ml的甲苯和20ml的二甲基亚砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至180℃反应10h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂PPYPAES-11；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入1.9685g的二溴海因和0.072g的过氧化苯甲酰，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-11；将1g的溴化产物溶于9g的二甲基亚砜，加入0.16g的三乙烯二胺，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-11。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
实施例12
将6mmol的含吡啶基团的双酚单体(式29)，6mmol的二卤代单体单体A(式23)，4mmol的双酚单体B(式35)，4mmol的二卤代单体C(式24)，25mmol的碳酸铯，25ml的甲苯和40ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到含吡啶骨架的聚合物树脂PPYPAES-12；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1,2,2-四氯乙烷，加入1.38g的N-溴代丁二酰亚胺和0.092g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-PPYPAES-12；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，将膜泡入10g质量分数为30％的三甲胺溶液中24h充分反应，将膜取出并用去离子水洗涤，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES-12。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
表2，实施例7～例12中制备的含吡啶骨架的阴离子交换膜的相关性能：

Claims (10)

1.一种含吡啶骨架的阴离子交换膜，其特征在于是如式(Ⅰ)所示的含吡啶骨架和季铵盐侧基的聚芳醚化合物：
其中x和y代表聚合度，x＝1～200且y＝1～200，0<x/(x+y)<1且0<y/(x+y)<1,聚合物的相对分子量为10000～100000；Q表示氢原子；
中的任意一种；
所述的和各自独立选自式(1)～式(3)中的一种：
所述的选自下式(4)～式(6)中的任意一种：
其中T表示甲基或季铵盐基团。
2.一种含吡啶骨架的阴离子交换膜，其特征在于由如式(Ⅰ)所示的含吡啶基团和季铵盐侧基的聚芳醚化合物：
其中x和y代表聚合度，x＝1～200且y＝1～200，0<x/(x+y)<1且0<y/(x+y)<1,聚合物的相对分子量为10000～100000；Q表示甲基或季铵基团；
中的任意一种；
所述的和各自独立选自式(1)～式(3)中的一种：
所述的选自下式(7)～式(12)中的任意一种：
3.如权利要求2所述的一种含吡啶骨架的阴离子交换膜，其特征在于Q和T为季铵盐基团时，可为如下几种取代基中的任意一种：
其中X为任意带负一价电荷的阴离子。
4.一种含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、在配有分水器，温度计，机械搅拌器和氮气进出口的反应容器中，首先加入含吡啶的新型多芳环双酚单体、双酚单体B、芳香二卤代单体A、芳香二卤代单体C和催化剂后，再加入脱水剂和极性非质子溶剂p，然后先升温至140℃脱水3h，后升温至150～210℃反应3～20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h得到含吡啶骨架的聚芳醚化合物树脂PPYPAES；
步骤(2)、将步骤(1)中制备的含吡啶骨架的聚芳醚化合物树脂PPYPAES溶解在一定质量的氯烷烃类溶剂中，然后加入适量的溴化剂和引发剂，在一定温度下进行溴化反应5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥得到溴化产物B-PPYPAES；
步骤(3)、将步骤(2)中所述溴化产物B-PPYPAES溶于极性非质子溶剂q后，加入季铵化试剂，50℃下过夜反应24h，得到季铵化产物；
步骤(4)、将得到的季铵化产物涂敷在事先调水平的干净玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下，得到所述含吡啶骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES。
5.如权利要求4所述的一种含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)含吡啶的多芳环双酚单体，双酚单体B，芳香二卤代单体A，芳香二卤代单体C与催化剂的摩尔比为0.9：(0.1～8.1)：0.9：(0.1～8.1)：(2.5～22.5)；脱水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.4～1.5):1；
步骤(2)所述的聚芳醚化合物PPYPAES、氯烷烃类溶剂、溴化剂与引发剂的质量比为1：(24.70～31.90)：(1.27～2.0304)：(0.0583～0.1033)；
步骤(3)所述的溴化产物B-PPYPAES、极性非质子溶剂q与季铵化试剂的质量比为1：9：(0.16～10)。
6.如权利要求4所述的一种含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的含吡啶的多芳环双酚单体选自式(13)～式(18)中的任意一种；
所述双酚单体B具有如下结构：其中选自式(19)～式(21)中的任意一种:
所述的芳香二卤代单体A和C分别具有如下结构：
其中和各自独立选自式(22)～(24)中的任意一种:
7.如权利要求4所述的一种含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述的含吡啶的多芳环双酚单体选自式(24)～式(29)中的任意一种：
所述双酚单体B具有如下结构：其中选自式(30)～式(35)中的任意一种：
所述的芳香二卤代单体A和C分别具有如下结构：
其中和各自独立选自式(22)～(24)中的任意一种:
8.如权利要求4所述的一种含吡啶骨架的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的极性非质子溶剂p、步骤(3)中的极性非质子溶剂q各自独立为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种；脱水剂为甲苯；催化剂为碳酸钾，碳酸钠或碳酸铯中的任意一种；
步骤(2)中所述的氯烷烃类溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，四氯化碳中的任意一种；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因；
步骤(3)中所述的季铵化试剂为三甲胺、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、苯并咪唑、三乙烯二胺中的任意一种。
9.如权利要求1或2所述的含吡啶骨架的阴离子交换膜，可以应用在碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池领域。
10.如权利要求1或2所述的含吡啶骨架的阴离子交换膜，也可以应用在电渗析、海水淡化、污水处理领域。
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Assignee: YUYAO PURO WATER PURIFICATION EQUIPMENT CO.,LTD.

Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2023980033215

Denomination of invention: An anion exchange membrane containing pyridine skeleton and its preparation method and application

Granted publication date: 20181019

License type: Common License

Record date: 20230306

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Effective date of registration: 20240319

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