CN108383993B - 含asu侧链的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜 - Google Patents

含asu侧链的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含6‑氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)侧链的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。N‑螺环结构可以有效的限制碱性环境下的消去反应和开环取代反应，因此具有较高的碱性稳定性。本发明通过4‑羟基哌啶与1,5‑二溴戊烷反应得到螺环季铵盐HOASU，随后与卤代聚合物或小分子单体反应得到侧链含ASU的聚合物或含ASU的单体。含ASU的单体可以通过自由基均聚和或共聚合得到侧链含ASU的聚合物。侧链含ASU结构聚合物对碱有非常好的耐受性。

Description

含ASU侧链的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子 交换膜
技术领域
本发明属于燃料电池及高分子材料合成领域，涉及一类含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)侧链的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。
背景技术
燃料电池作为一种清洁、高效、安全绿色的能量转换装置，有望成为新能源应用中最突出的一种新技术。其中，碱性阴离子交换膜燃料电池具有比功率高、发电效率高、环境友好性的优点，同时避免了质子交换膜燃料电池贵金属催化剂成本较高，甲醇透过率高的劣势，从而成为备受关注的新能源技术。阴离子交换膜的性质很大程度上决定着碱性燃料电池的最终性能，因此，开发综合性能优异的阴离子交换膜材料一直是科学家努力的目标。
相比质子交换膜，阴离子交换膜传导的是氢氧根，但因为氢氧根在水中的扩散系数只有氢离子的四分之一，所以电导率普遍较低。最常用的解决方法是提高季铵盐的含量，并进行适当的交联，从而提高离子交换容量并限制膜的溶胀实现电导率的提升。现阶段报道的阴离子交换膜的电导率已经能与商业化的质子交换膜Nafion(83mS/cm，25℃)相当，稳定性成为制约阴离子交换膜应用的决定性因素。小分子阳离子盐稳定性的研究表明，N-螺环结构为最稳定的结构。N-螺环季铵盐化合物在160℃，6M NaOH的半衰期进行测试。6-氮杂环螺[5,5]十一烷的半衰期为110h，表现最高的稳定性。同样条件下5-氮杂螺[4,4]壬烷的半衰期为28h，而研究最多的苄基三甲胺结构则只有4.2h的半衰期。N-螺环结构可以有效的限制消去反应和开环取代反应，这是由于螺环的键长和键角所带来的特殊几何构象约束增加了过渡态能量。因此，环张力和过渡态能量之间的平衡是影响季铵盐稳定的决定性因素。
近两年的碱性稳定的螺环季铵盐获得了大量研究，但主要是6-氮杂螺[4,5]癸烷，对其在120℃，2M KOH溶液中进行极端碱性测试发现，五元杂环更容易被氢氧根进攻而发生取代或消去反应，因而在螺环结构的季铵盐设计中应避免五元环短板的存在。因此对稳定性更高的6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)的研究势在必行，目前尚无报道ASU在碱性阴离子膜上有所应用。
究其原因，五元N杂环相比于六元环有较强的环张力，因此在强碱作用下会成为螺环季铵盐被进攻的软肋。我们将季铵盐的耐碱性比喻成木桶的容量，那么五元N杂环就成为限制季铵盐稳定性的“短板”，为了提升木桶的容量，我们需要补齐短板，因此为了提高季铵盐的稳定性，需要引入双六元螺环的结构。N-螺环季铵盐引入到聚合物中需要新的合成方法，为材料提出了新的挑战。
本发明公开了一类含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)侧链的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。
发明内容
碱性聚合物电解质燃料电池体系的制约因素是阴离子交换膜的稳定性问题。本发明设计合成了一类含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)侧链的季铵盐阳离子聚合物(简称为PASU)及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。
采用4-羟基哌啶为前体，在碳酸钾乙腈溶液中与1，5-二溴戊烷反应得到HOASU。
HOASU的羟基在氢化钠，N,N-二甲基甲酰胺条件下与含卤代烷基的聚合物或小分子单体反应得到侧链含ASU的聚合物或含ASU的单体。含ASU的单体可以通过自由基均聚和/或共聚合得到侧链含ASU的的聚合物。所述的含卤代烷基的聚合物或含双键的小分子化合物为溴代聚苯醚、溴甲基取代的聚砜、溴甲基取代的聚醚醚酮、或氯甲基苯乙烯。上述主要反应方程如下：
将所得聚合物制成一种阴离子交换膜，具体方法可如下：溶于NMP溶剂中，配成5wt％的溶液，倒入玻璃容器中，60℃加热条件下缓慢挥发溶剂24h，后经离子置换得到ASU作为功能基团的阴离子交换膜材料，该材料对碱性具有很好的耐受性。
本发明的有益效果是：
本发明通过将碱性稳定性最佳的6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构引入到聚合物侧链上，得到季铵盐阳离子聚合物，对其进行成膜，可以得到具有较高碱稳定性的阴离子交换膜。其中HOASU制备简单，后修饰方便，适用性广。ASU后修饰的聚合物或含ASU的单体聚合而成的聚合物均可在阴离子交换膜材料方面获得应用。
附图说明
图1为VBASU的合成路线。
图2为VBASU与含双键化合物聚合的合成示意。
图3为VBASU的1H NMR图。
图4为VBASU的13C NMR图。
图5为VBASU与丙烯腈共聚物所得膜材料。
图6为PVBASU-co-An电导率与温度的变化曲线图。
具体实施方式
仪器与材料
4-羟基哌啶，NaH，1,5-二溴戊烷，偶氮二异丁腈(AIBN)等购于百灵威试剂公司。二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，无水乙醚，乙腈，碳酸钾，丙酮，丙烯腈等均购于国药化学试剂有限公司。
实施例1
1)HOASU的合成
称取4.2g(30mmol)碳酸钾，5.75g(25mmol)1,5-二溴戊烷，溶于50mL乙腈中，加热至沸腾。2.53g(25mmol)4-羟基哌啶溶于10乙腈中，慢慢滴加到上述沸腾溶液中，后加热回流12h。冷却，旋蒸除去溶剂，加入70mL乙醇，过滤除去生成的溴化钾及未反应的碳酸钾，将滤液旋蒸至20mL，缓慢加入80mL乙醚，析出白色固体产物。抽滤，干燥得到产物4.4g。(产率：70％)
2)VBASU的合成
称取2.5g(10mmol)HOASU和600mg(15mmol)60％NaH溶于50mL DMF中，待没有气泡产生后缓慢滴加1.52g(10mmol)VBC，室温反应12h后过滤除去未反应的NaH和生成的NaCl，加入200mL乙醚析出白色固体，抽滤干燥得到3.5g产物VBASU。(产率：95％)
3)VBASU的聚合及成膜
将一定比例的VBASU与引发剂AIBN溶解在DMF中，冷冻-抽真空三次除掉体系中的氧气，65℃进行聚合12h。VBASU均聚得到的聚合物在水中具有良好的溶解性，溶解成膜后，材料具有较高的透明性，但不能单独作为阴离子交换膜使用。为此我们将VBASU与丙烯腈进行共聚合：366mgVBASU，530mg丙烯腈，16.4mg AIBN溶于2mL DMF中，冷冻-抽真空三次除掉体系中的氧气，65℃进行聚合12h，冷却后倒入甲醇中沉淀，得到共聚物PVBASU-co-An。
实施例2
ASU修饰聚苯醚的合成
称取250mg(1mmol)HOASU和60mg(1.5mmol)60％NaH溶于5mL NMP中，待没有气泡产生后缓慢滴加1.02g溴代聚苯醚的NMP溶液，加热到80℃反应10h后冷却，在丙酮中沉淀，得到ASU修饰的聚苯醚。(产率：90％)
实施例3
阴离子交换膜的制备
本发明所得的聚合物可通过如下方法制得阴离子交换膜：将上述所得侧链含ASU聚合物溶于NMP中配成5wt％均一透明的溶液，用流延法涂在洁净平整的玻璃板上，60℃加热24h除去溶剂，将玻璃板置于纯水中浸泡剥离膜。所得膜经过离子交换洗涤后转换为氢氧根形式：将膜浸泡于1mol/L NaOH水溶液中24h，其中隔12h后更换新鲜的NaOH水溶液以使离子完成充分地交换；离子交换后的膜用水反复洗涤至少10次，其中每2h更换新鲜的水，以完全除去膜中残留的NaOH，再在水中浸泡待用。
实施例1所得VBASU和丙烯腈共聚物的阴离子交换膜如图5所示。图6为对此膜进行电导率的测试，随着温度的升高，电导率逐渐增加，在80℃时电导率为18mS/cm。电导率可以根据需要调整VBASU和丙烯腈的比例来调节。

Claims (7)

1.一种含ASU侧链的聚合物，其特征在于，结构如下：
。
2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先合成ASU前体，再进行后修饰的方法得到聚合物，
1)采用4-羟基哌啶为前体，在碳酸钾的乙腈溶液中与1，5-二卤代戊烷反应得到HOASU；
2)在氢化钠，N,N-二甲基甲酰胺条件下，HOASU与含卤代烷基的聚合物或含双键的小分子化合物进行反应，得到PASU或含ASU的单体；
3)将所得的含ASU的单体进行聚合得到PASU。
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述的含卤代烷基的聚合物或含双键的小分子化合物为溴代聚苯醚、溴甲基 取代的聚砜、溴甲基取代的聚醚醚酮、或氯甲基苯乙烯。
4.一种化合物，其特征在于，结构如下：
5.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，
1)采用4-羟基哌啶为前体，在碳酸钾的乙腈溶液中与1，5-二卤代戊烷反应得到HOASU；
2)在氢化钠，N,N-二甲基甲酰胺条件下，HOASU与氯甲基苯乙烯进行反应，得到所述化合物VBASU。
6.一种阴离子交换膜，其特征在于，采用如权利要求4所述的化合物与含双键化合物进行共聚合，除去溶剂成膜获得。
7.根据权利要求6所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述的含双键化合物为丙烯腈或苯乙烯。
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