CN102643546B - 含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法，属于高分子聚合物质子交换膜及其制备方法领域。解决现有的质子交换膜在高温下失水导致传导率下降和磺化度不可控的问题。该质子交换膜是将磺化单体、双酚单体、碳酸钾和氟端基单体在170～200℃下反应10～40h，经过过滤干燥得到纯品，将纯品溶于有机溶剂得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，水中脱模，将膜置于盐酸溶液中进行质子交换12～24h而得到的。该质子交换膜厚度为20～100μm，磺化度为40％～140％，在120℃下质子电导率为3.2×10^-2～8.8×10^-2S/cm，本发明制备方法简单，缩短磺化的时间，磺化度可控。

Description

含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物质子交换膜及其制备方法领域，具体涉及含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法。 

背景技术

燃料电池作为一种21世纪高科技产品电池，为人类追求的可再生资源的梦想带来了希望，质子交换膜燃料电池被认为是新一代高效、环保、无污染的清洁能源。而质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它的发展直接影响到燃料电池的应用和发展。目前应用最多的是全氟磺酸质子交换膜，最具有代表性的是Du pond公司的Nafion膜，其质子传导率高、化学稳定性好、机械强度高等优点得到了广泛的应用。不过Nafion膜主要依靠水来进行质子传导，所以严重依赖水的存在，当温度超过100℃时，膜中水含量急剧降低，质子传导率迅速下降，限制其用于中高温质子交换膜燃料电池。即使在有水存在下，其尺寸稳定性差，甲醇渗透率高的缺点，也限制了其应用。基于此，大量的研究者们把目光投到了开发和研制具有良好的热稳定性和较高的强度的芳香族聚合物上，近年来人们也越来越关注带有杂环的聚合物，由于杂环化合物分子中的N元素既可以接受质子也可以提供质子，与磺酸基团作用可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在中高温下失水导致质子传导率下降的问题。 

聚芳醚噁二唑类聚合物由于其优良的热性能和化学稳定性，受到了极大的关注。其中的噁二唑环中的共轭结构有利于π电子的离域，而噁二唑环具有亲电性，在许多方面得到了应用。噁二唑类聚合物中含有杂环结构(C＝N)，与磺化单体反应，可以形成质子的跳跃点及传输通道，使其有望在质子交换膜燃料电池中应用。 

CN 101333291A中公开了通过直接磺化的方法，用硫酸肼盐和未磺化的二羧酸在聚磷酸中直接合成带有噁二唑环的聚合物，以及用后磺化的方法合成磺化的聚(1，3，4-噁二唑)聚合物，但其后磺化方法的缺点是达到相同的磺化度所 需要的时间比较长，而且磺化度不可控。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的质子交换膜在高温下失水导致传导率下降，而且制备时间长和磺化度不可控的问题，而提供含1，3，4-噁二唑环的磺化聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法。 

一种含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，结构式如下： 

其中0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.7，x+y＝1；中高温质子交换膜厚度为20～100μm，磺化度为40％～140％，在120℃下质子电导率为3.2×10^-2S/cm～8.8×10^-2S/cm。 

本发明还提供含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，由以下步骤实现的： 

步骤一：在惰性气体保护下，向反应器中加入4-氟苯甲酸、硫酸肼和溶剂聚磷酸，形成混合物，混合物在150～160℃在反应4～6h，升温到200℃下反应1～3h，得到白色针状产物氟端基单体，所述的4-氟苯甲酸和硫酸肼的摩尔比为2∶1； 

步骤二：惰性气体保护下，将磺化单体、双酚单体、碳酸钾、有机溶剂和带水剂加入到反应器中，与步骤一得到的氟端基单体在170～200℃下反应10～40h，得到产物，所述的氟端基单体、磺化单体、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为4～8∶6～2∶10∶10； 

步骤三：将步骤二中产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗、干燥得到聚合物纯品； 

步骤四：将步骤三中的聚合物纯品溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，60～80℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于盐酸溶液中进行质子交换12～24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜。 

所述的磺化单体为3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜，双酚单体为双酚A，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或两种混合物，优选为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的混合物。 

有益效果 

本发明含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜是将共轭的噁二唑环引入到聚合物当中，利用磺酸基团与N碱基的相互作用，建立新的质子传输通道，有利于质子按照“Grotthuss”机理进行传递，同时由于N碱基成为质子传递中的过渡点，也有利于质子按照“Vehicle”和“Surface”机理传输，通过三种质子传输机理的协同作用来共同提高质子交换膜在高温时的质子交换率，本发明的质子交换膜在在120℃下质子传导率可达到0.08S/cm，磺酸基团的分解温度可以达到300℃； 

本发明通过直接缩聚的方法，可以缩短磺化的时间，并且防止磺化单体脱落，制备方法简单，通过调节磺化单体与非磺化单体的比例来实现对磺化度的精确可控，使膜在中高温下的质子传导率不依赖于水的存在，从而解决高温下质子传导率下降的问题。 

附图说明

图1为本发明实施例2制备的含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜的红外光谱图； 

图2为本发明实施例2制备的含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜的核磁共振图。 

具体实施方法 

一种含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，结构式如下： 

其中0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.7，x+y＝1；中高温质子交换膜厚度为20～100μm，磺化度为40％～140％，在120℃下质子电导率为3.2×10^-2S/cm～8.8×10^-2S/cm。 

所述的x值优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.7， 

本发明还提供含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，由以下步骤实现的： 

步骤一：在惰性气体保护下，向反应器中加入4-氟苯甲酸、硫酸肼和溶剂聚磷酸，形成混合物，混合物在150～160℃，优选为150℃，在反应4～6h，升温到200℃下反应1～3h，得到白色针状产物氟端基单体，所述的4-氟苯甲酸和硫酸肼的摩尔比为2∶1； 

步骤二：惰性气体保护下，将磺化单体、双酚单体、碳酸钾、有机溶剂和带水剂加入到反应器中，与步骤一得到的氟端基单体在170～200℃，优选为180～190℃，下反应10～40h，优选在25～30h，得到产物，所述的氟端基单体、磺化单体、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为4～8∶6～2∶10∶10，优选为5～7∶5～3∶10∶10； 

步骤三：将步骤二中产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗、在50-70℃下真空干燥12-24h得到聚合物纯品； 

步骤四：将步骤三中的聚合物纯品溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，60～80℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换12～24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜。 

所述的磺化单体为3，3’二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜，双酚单体为双酚A，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或两种混合物，优选为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的混合物，更优选为混合物中N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的体积比为1∶1，带水剂为甲苯，目的是除去体系中生成的小分子水。 

下面结合实例对本发明作进一步描述，但本发明的内容不仅限于以下实例。 

实施例1 

在惰性气体保护下，向反应器中加入2.80g4-氟苯甲酸、1.30g硫酸肼和50g聚磷酸，形成混合物，混合物在150℃下反应4h，升温到200℃下反应3h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入1.23g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、0.59g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、1.37g双酚A，K₂CO₃作为 成盐剂，6mlN-甲基吡咯烷酮与6ml N-环己基吡咯烷酮的混合物为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为30％，130℃带水4h，然后蒸出甲苯，温度升到190℃反应20h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃下干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为40μm，磺化度为0.39，120℃下质子传导率为3.2×10^-2S/cm。 

实施例2 

在惰性气体保护下，向反应器中加入5.60g4-氟苯甲酸、2.60g硫酸肼和80g聚磷酸，形成混合物，混合物在160℃下反应6h，升温到200℃下反应2h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入1.80g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、1.47g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、2.28g双酚A，K₂CO₃作为成盐剂，5.25mlN-甲基吡咯烷酮与5.25ml N-环己基吡咯烷酮的混合物为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为30％，130℃带水4h，然后蒸出甲苯，温度升到190℃反应25h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为48μm，磺化度为0.58，120℃下质子传导率为4.7×10^-2S/cm。 

图1为本发明实施例2制备的含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜的红外光谱图，用KBr压片，测得红外光谱图，通过红外光谱图看出，1603cm^-1是1，3，4-噁二唑环的C＝N的伸缩振动峰，1019cm^-1是磺酸基团中S＝O的伸缩振动峰，1072cm^-1是磺酸钠基团中O＝S＝O的特征峰，说明成功的引入了噁二唑环和磺酸基团。 

图2为本发明实施例2制备的含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜的核磁共振图，以DMSO-δ6为溶剂，TMS为内标，峰值出现在1.7pm处为双酚A上-CH3的 位移，8.08pm处为噁二唑邻位芳香环上H的位移，由此可以证明在聚合物上成功引入了噁二唑基团。 

实施例3 

在惰性气体保护下，向反应器中加入8.40g4-氟苯甲酸、3.90g硫酸肼和120g聚磷酸，形成混合物，混合物在150℃下反应6h，升温到200℃下反应3h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入0.93g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、1.18g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、1.37g双酚A，K₂CO₃作为成盐剂，5.8mlN-甲基吡咯烷酮与5.8ml N-环己基吡咯烷酮的混合物为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为30％，130℃带水4h，然后蒸出甲苯，温度升到180℃反应30h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为52μm，磺化度为0.78，120℃下质子传导率为5.9×10^-2S/cm。 

实施例4 

在惰性气体保护下，向反应器中加入5.6g4-氟苯甲酸、2.6g硫酸肼和80g聚磷酸，形成混合物，混合物在150℃下反应5h，升温到200℃下反应2h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入1.03g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、1.96g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、1.82g双酚A，K₂CO₃作为成盐剂，14mlN-甲基吡咯烷酮为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为28％，130℃带水3h，然后蒸出甲苯，温度升到190℃反应30h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥24h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为60μm，磺化度为1.0， 120℃下质子传导率为6.8×10^-2S/cm。 

实施例5 

在惰性气体保护下，向反应器中加入8.40g4-氟苯甲酸、3.90g硫酸肼和120g聚磷酸，形成混合物，混合物在160℃下反应6h，升温到200℃下反应3h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入0.82g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、2.36g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、1.83g双酚A，K₂CO₃作为成盐剂，15.4ml N-环己基吡咯烷酮为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为28％，130℃带水3h，然后蒸出甲苯，温度升到190℃反应30h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥24h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为48μm，磺化度为1.16，120℃下质子传导率为7.9×10^-2S/cm。 

实施例6 

在惰性气体保护下，向反应器中加入8.40g4-氟苯甲酸、3.90g硫酸肼和120g聚磷酸，形成混合物，混合物在150℃下反应4h，升温到200℃下反应3h，得到白色针状产物氟端基单体，依次在反应器中加入0.62g2，5-2(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑、2.75g3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜、1.82g双酚A，K₂CO₃作为成盐剂，8.4mlN-甲基吡咯烷酮与8.4ml N-环己基吡咯烷酮的混合物为溶剂，10ml甲苯为带水剂，固含量为30％，130℃带水4h，然后蒸出甲苯，温度升到190℃反应28h，得到反应产物，产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗后在60℃温度干燥24h，将聚合物纯品溶解于NMP中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在干净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥12h，再在120℃下干燥24h，膜干燥后冷却至室温后在水中脱模，将膜置于2mol/L的HCl中进行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，经测量其膜厚为434μm，磺化度为1.38，120℃下质子传导率为8.8×10^-2S/cm。 

Claims (9)

1.含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，其特征在于，结构式如下： 

其中0.3≤x＜1.0,0＜y≤0.7，x+y=1；中高温质子交换膜厚度为20～100μm，磺化度为40%～140%，在120℃下质子电导率为3.2×10^-2S/cm～8.8×10^-2S/cm。 

2.根据权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，其特征在于，x=0.4～0.8。 

3.根据权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，其特征在于，x=0.5～0.7。 

4.权利要求1～3任何一项所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤实现的： 

步骤一：在惰性气体保护下，向反应器中加入4-氟苯甲酸、硫酸肼和溶剂聚磷酸，形成混合物，混合物在150～160℃在反应4～6h，升温到200℃下反应1～3h，得到白色针状产物氟端基单体，所述的4-氟苯甲酸和硫酸肼的摩尔比为2：1； 

步骤二：惰性气体保护下，将磺化单体、双酚单体、碳酸钾、有机溶剂和带水剂加入到反应器中，与步骤一得到的氟端基单体在170～200℃下反应10～40h，得到产物，所述的氟端基单体、磺化单体、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为4～8:6～2:10:10，所述的磺化单体为3，3’，二磺酸钠基-4，4’，-二氟二苯砜，双酚单体为双酚A； 

步骤三：将步骤二中产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗、干燥得到聚合物纯品； 

步骤四：将步骤三中的聚合物纯品溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液，将聚合物溶解流延成膜，60～80℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于盐酸溶液中进行质子交换12～24h，再用去离子水反复洗涤直到pH=6～7，得到含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜。 

5.根据权利要求4所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中氟端基单体、磺化单体、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为5～7：5～3:10:10。 

6.根据权利要求4所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中反应时间为25～30h。 

7.根据权利要求4所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中盐酸溶液的浓度为2mol/L。 

8.根据权利要求4所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或两种混合物。 

9.根据权利要求8所述的含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的混合物中N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的体积比为1：1。 

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