CN104987509B - 含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。解决了现有质子交换膜在中高温下质子传导率低且甲醇渗透严重的问题。含酯基和氨基的聚合物和含羧基和氨基的聚合物如式Ⅱ和式Ⅲ所示，本发明还提供含酯基和氨基的聚合物和含羧基和氨基的聚合物的制备方法，本发明还提供含羧基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜。制备得到的质子交换膜具有较高的质子传导率的同时拥有较低的甲醇渗透率。实验结果表明：本发明的质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.080S/cm～0.088S/cm。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是将化学能转化为电能的装置，与其它燃料电池相比，具有效率高无污染等优点。其中质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部分，起着至关重要的作用。现如今广泛应用的Nafion膜由于成本高，在高温环境下过度依赖水而导致质子传导率降低和热稳定性差等问题限制了进一步的发展。因此需要开发一种具有高质子传导率和低甲醇渗透率的新型质子交换膜材料。其中一种有效的改善方法就是交联。然而简单的通过物理共混得到的交联不仅会影响其机械性能，而且有可能会发生分相现象。为了避免这一现象，可通过缩合聚合等方式将特定官能团羧基和氨基引入同一分子链上，使得官能团之间发生交联。
发明内容
本发明的目的是为了解决了现有质子交换膜在中高温下质子传导率低且甲醇渗透严重的问题，而提供了一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜。
本发明首先提供一种含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明提供一种含有酯基和氨基的聚合物的制备方法，包括：
氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4-酯基苯基对苯二酚、(0.1-a)mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol4,4’-二氟二苯甲酮、(0.1-b)mol磺化二氯二苯砜、带水剂、成盐剂和溶剂，在120-140℃带水回流3-6h，放出带水剂，升温至170-190℃，继续反应15-20h，得到含有酯基和氨基的聚合物，其中a＝0.01～0.09，b＝0.09～0.01。
优选的是，所述的带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾。
优选的是，所述的4-酯基苯基对苯二酚的结构式如式Ⅰ所示：
优选的是，所述的4-酯基苯基对苯二酚的制备方法，包括如下：
将4-羧基苯基对苯二酚溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-5h，将反应温度升至60-70℃，继续反应7-10h，得到4-酯基苯基对苯二酚。
本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅲ所示：
式Ⅲ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，包括如下：
将含有酯基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，在冰浴条件下将氢氧化钠加入到上述混合溶液中反应1-3h，升温至30-50℃并继续反应5-9小时，得到含羧基和氨基的聚合物；
所述的含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
优选的是，所述的混合溶剂为四氢呋喃和水。
优选的是，所述的含有酯基和氨基的聚合物和氢氧化钠的摩尔比为1：(2-3)。
本发明还提供上述含羧基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜。
本发明的有益效果
本发明提供一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜，该质子交换膜利用亲核缩聚反应和还原等反应将氨基和羧基等特定官能团引入到了同一分子链中，利用官能团之间的交联形成连续的质子传输通道，有利于质子按照“Grotthuss”机理进行传递，同时官能团之间形成的交联网络结构可以锁住更多的水，有利于质子按照“Vehicle”机理传输，并且磺酸基团和氨基之间的酸碱作用也有利于质子的传递，形成的交联网络结构亦有利于阻碍甲醇的渗透，降低甲醇渗透率。同时该制备方法简单，生产周期短，原料易得，成本低廉，制备得到的质子交换膜具有较高的质子传导率的同时拥有较低的甲醇渗透率。实验结果表明：本发明的质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.080S/cm～0.088S/cm，甲醇渗透系数为1.56×10-7～4.38×10-7cm2s-1，杨氏模量为1279.65～1653.28MPa。
附图说明
图1为本发明实施例7制备得到的含有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜交联型质子交换膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的含有酯基和氨基的聚合物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例4制备得到的含羧基和氨基的聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明提供一种含有酯基和氨基的聚合物的制备方法，包括：
氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4-酯基苯基对苯二酚、(0.1-a)mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol4,4’-二氟二苯甲酮、(0.1-b)mol磺化二氯二苯砜、100-120mL带水剂、0.1-0.15mol成盐剂和115-125mL溶剂，在120-140℃带水回流3-6h，放出带水剂，升温至170-190℃，继续反应15-20h，得到含有酯基和氨基的聚合物，其中a＝0.01～0.09，b＝0.09～0.01。所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾，溶剂优选为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
按照本发明，所述的4-酯基苯基对苯二酚的结构式如式Ⅰ所示：
按照本发明，所述的4-酯基苯基对苯二酚的制备方法，优选包括如下：
将4-羧基苯基对苯二酚溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-5h，将反应温度升至60-70℃，继续反应7-10h，反应结束后利用旋转蒸发仪蒸除甲醇，将粗产物溶于乙酸乙酯中用饱和碳酸钠溶液调至ph＝7，将乙酸乙酯蒸干后用去离子水洗涤4-6遍，烘干得到4-酯基苯基对苯二酚。所述的4-羧基苯基对苯二酚的质量(g)：甲醇的体积(ml)：浓硫酸的体积(ml)为2：(20-35)：0.69。
本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅲ所示：
式Ⅲ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，包括如下：
将含有酯基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，所述的混合溶剂优选为四氢呋喃和水，所述的四氢呋喃和水的体积比优选为3：1，在冰浴条件下将氢氧化钠加入到上述混合溶液中反应1-3h，升温至30-50℃并继续反应5-9小时，反应完成后，优选用0.5mol/L盐酸调节3-5至酸性并过滤，将产物用去离子水清洗多次，并置于烘箱中干燥，得到含羧基和氨基的聚合物。所述的含有酯基和氨基的聚合物和氢氧化钠的摩尔比优选为1：(2-3)。
本发明还提供上述含羧基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜，所述的质子交换膜的制备方法，包括：
将含羧基和氨基的聚合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，70-80℃下干燥15-20h，再在100-120℃下干燥15-20h，冷却后放入水中，使膜脱落，将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换12-24h，再用去离子水洗涤膜表面，得到含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
为了进一步了解发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1 含有酯基和氨基的聚合物的制备
(1)将2g 4-羧基苯基对苯二酚和20mL甲醇放入三口瓶中搅拌，冰浴条件下滴加0.69mL浓硫酸反应3h，得到混合液，再将混合液升温至65℃回流8h，反应结束后利用旋转蒸发仪蒸除甲醇，将粗产物溶于20mL乙酸乙酯中用饱和碳酸钠溶液调至ph＝7，将乙酸乙酯蒸干后用去离子水洗涤5遍，烘干得到4-酯基苯基对苯二酚；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的0.01mol 4-酯基苯基对苯二酚和0.09mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.09mol 4,4’-二氟二苯酮，0.01mol磺化二氯二苯砜90mL带水剂甲苯，0.1mol成盐剂碳酸钾和117mL溶剂环丁砜放入三口瓶中，在130℃带水回流5h，放出甲苯，升温至180℃，继续反应18h，得到含有酯基和氨基的聚合物。
实施例2 含有酯基和氨基的聚合物的制备
(1)将4g 4-羧基苯基对苯二酚和40mL甲醇放入三口瓶中搅拌，冰浴条件下滴加1.38mL浓硫酸反应2h，得到混合液，再将混合液升温至60℃回流10h，反应结束后利用旋转蒸发仪蒸除甲醇，将粗产物溶于35mL乙酸乙酯中用饱和碳酸钠溶液调至ph＝7，将乙酸乙酯蒸干后用去离子水洗涤5遍，烘干得到4-酯基苯基对苯二酚；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的0.02mol 4-酯基苯基对苯二酚和0.08mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.08mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02mol磺化二氯二苯砜，95mL带水剂甲苯，0.1mol成盐剂碳酸钾和118mL溶剂环丁砜放入三口瓶中，在120℃带水回流6h，放出甲苯，升温至170℃，继续反应20h，得到含有酯基和氨基的聚合物。
实施例3 含有酯基和氨基的聚合物的制备
(1)将6g 4-羧基苯基对苯二酚和60mL甲醇放入三口瓶中搅拌，冰浴条件下滴加2.76mL浓硫酸反应5h，得到混合液，再将混合液升温至70℃回流7h，反应结束后利用旋转蒸发仪蒸除甲醇，将粗产物溶于35mL乙酸乙酯中用饱和碳酸钠溶液调至ph＝7，将乙酸乙酯蒸干后用去离子水洗涤5遍，烘干得到4-酯基苯基对苯二酚；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的0.09mol 4-酯基苯基对苯二酚和0.01mol 4-氨基苯基对苯二酚，0.01mol 4,4’-二氟二苯酮，0.09mol磺化二氯二苯砜，110mL带水剂甲苯，0.1mol成盐剂碳酸钾和119mL溶剂环丁砜放入三口瓶中，在140℃带水回流3h，放出甲苯，升温至190℃，继续反应15h，得到含有酯基和氨基的聚合物。
实施例4 含羧基和氨基的聚合物的制备
在氮气氛围下，将实施例1得到的0.2g含有酯基和氨基的聚合物溶于10mL四氢呋喃3mL水的混合溶剂中，待得到均匀的混合溶液后，在冰浴条件下将0.0216g氢氧化钠缓慢加入到混合溶液中反应2h,缓慢升温至40℃并继续反应7小时，反应完成后，用0.5mol/L盐酸调节至酸性并过滤，将产物用去离子水清洗多次，并置于烘箱中干燥，得到含羧基和氨基的聚合物。
实施例5 含羧基和氨基的聚合物的制备
在氮气氛围下，将实施例2得到的0.2g含有酯基和氨基的聚合物溶于10mL四氢呋喃3mL水的混合溶剂中，待得到均匀的混合溶液后，在冰浴条件下将0.0216g氢氧化钠缓慢加入到混合溶液中反应1h,缓慢升温至30℃并继续反应9小时，反应完成后，用0.5mol/L盐酸调节至酸性并过滤，将产物用去离子水清洗多次，并置于烘箱中干燥，得到含羧基和氨基的聚合物。
实施例6 含羧基和氨基的聚合物的制备
在氮气氛围下，将实施例3得到的0.2g含有酯基和氨基的聚合物溶于10mL四氢呋喃3mL水的混合溶剂中，待得到均匀的混合溶液后，在冰浴条件下将0.0216g氢氧化钠缓慢加入到混合溶液中反应3h,缓慢升温至50℃并继续反应5小时，反应完成后，用0.5mol/L盐酸调节至酸性并过滤，将产物用去离子水清洗多次，并置于烘箱中干燥，得到含羧基和氨基的聚合物。
实施例7 含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备
将实施例4得到的含羧基和氨基的聚合物溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，80℃下干燥20h，再在120℃下干燥20h，冷却后放入水中，使膜脱落，将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换12h，再用去离子水洗涤膜表面，得到含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
将实施例7得到的含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在80℃下测试，该交联膜质子传导率为0.080S cm-1，膜厚度为50μm，25℃下测试，该交联膜的质子传导率为0.052S cm-1，甲醇渗透系数为4.38×10-7cm2s-1，杨氏模量为1279.65MPa。
实施例8 含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备
将实施例5得到的含羧基和氨基的聚合物于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，75℃下干燥18h，再在110℃下干燥18h，冷却后放入水中，使膜脱落，将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换18h，再用去离子水洗涤膜表面，得到含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
将实施例8得到的含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在80℃下测试，该交联膜质子传导率为0.087S cm-1，膜厚度为56μm，25℃下测试，该交联膜的质子传导率为0.058S cm-1，甲醇渗透系数为3.86×10-7cm2s-1，杨氏模量为1323.78MPa。
实施例9 含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备
将实施例6得到的含羧基和氨基的聚合物溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，70℃下干燥15h，再在100℃下干燥15h，冷却后放入水中，使膜脱落，将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换24h，再用去离子水洗涤膜表面，得到含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。
将实施例9得到的含羧基和氨基交联型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在80℃下测试，该交联膜质子传导率为0.088S cm-1，膜厚度为43μm，25℃下测试，该交联膜的质子传导率为0.061S cm-1，甲醇渗透系数为1.56×10-7cm2s-1，杨氏模量为1653.28MPa。
以上实施例的说明只是用来帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含有酯基和氨基的聚合物，其特征在于，结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数；
所述的一种含有酯基和氨基的聚合物的制备方法，包括：
氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4-酯基苯基对苯二酚、(0.1-a)mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol4,4’-二氟二苯甲酮、(0.1-b)mol磺化二氯二苯砜、带水剂、成盐剂和溶剂，在120-140℃带水回流3-6h，放出带水剂，升温至170-190℃，继续反应15-20h，得到含有酯基和氨基的聚合物，其中a＝0.01～0.09，b＝0.0 1～0.09；
所述的4-酯基苯基对苯二酚的制备方法，包括如下：
将4-羧基苯基对苯二酚溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-5h，将反应温度升至60-70℃，继续反应7-10h，得到4-酯基苯基对苯二酚；
所述的4-酯基苯基对苯二酚的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的一种含有酯基和氨基的聚合物，其特征在于，所述的带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种含有酯基和氨基的聚合物制成的含羧基和氨基的聚合物，其特征在于，结构式如式Ⅲ所示：
式Ⅲ
式Ⅲ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
4.根据权利要求3所述的一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下：
将含有酯基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，在冰浴条件下将氢氧化钠加入到上述混合溶液中反应1-3h，升温至30-50℃并继续反应5-9小时，得到含羧基和氨基的聚合物；
所述的含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ
式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
5.根据权利要求4所述的一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为四氢呋喃和水。
6.根据权利要求4所述的一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含有酯基和氨基的聚合物和氢氧化钠的摩尔比为1：(2-3)。
7.权利要求3所述的含羧基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜。
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