CN106543439B - 燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料、制备方法及其应用，属于质子交换膜技术领域。其是以2,6‑二氟苯腈、3,3′‑二磺酸钠基‑4,4′‑二氯二苯砜、双酚单体和4‑氨基苯基对苯二酚为原料，通过亲核缩聚反应制得含氨基磺化聚芴醚腈聚合物，然后经过酸化得到含氨基磺化聚芴醚砜腈材料，再配置为成膜液后采用流延法延流成膜，得到质子交换膜。本发明制备方法简单，生产周期短，制备的质子交换膜具有高的质子传导性和良好的稳定性。本发明中所制备的一系列膜在直接甲醇燃料电池领域有广阔的发展前景。

Description

燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料、 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等化石能源的燃烧会造成环境污染，且不可再生而迅速枯竭，而风能、水能、潮汐能和太阳能等新能源易受地理条件和环境因素的影响，具有间歇性和不稳定性。因此，开发一种环境友好又兼具高能量转化率的绿色能源迫在眉睫。燃料电池作为一种新能源，具有启动快、噪音低、效率高、燃料易储存、无电解质泄露、寿命长等优点，有望成为军事及民用等动力能源领域的主要电源。质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件，其综合性能不足是直接甲醇燃料电池产业化所面临的最大问题。已开发的聚合物电解质膜材料普遍存在阻醇性能差和高离子传导率时尺寸稳定性不足等缺点。即使是具有全氟磺酸结构的Nafion膜，仍然不能满足直接甲醇燃料电池的要求。因此，开发出适用于直接甲醇燃料电池的可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸稳定性、高质子传导率、低成本的质子交换膜是推动直接甲醇燃料电池商业化进程的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用。
本发明首先是制备含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其是以2,6-二氟苯腈、3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜、双酚单体和4-氨基苯基对苯二酚为原料，通过亲核缩聚反应制得含氨基磺化聚芴醚腈聚合物，然后经过酸化得到含氨基磺化聚芴醚砜腈材料。本发明将氨基、磺酸基、腈基、芴基成功的引入同一分子链，最终得到均匀透明无缺陷的膜材料。通过调整2,6-二氟苯腈和3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜的摩尔比来控制磺化度。
本发明所述的含氨基磺化聚芴醚砜腈的反应式如式Ⅰ所示：
本发明所述的一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。
上述燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料可以在制备质子交换膜中得到应用，其步骤如下：
(1)将含氨基磺化聚芴醚砜腈溶于溶剂中，得到质量浓度为1～20％的含氨基磺化聚芴醚砜腈溶液，搅拌6～12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；
所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；
(2)将步骤(1)得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60～80℃下干燥24～48小时，再在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，从而得到燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜。
所述的含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物的制备方法为：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚单体、c mol 2,6-二氟苯腈、d mol 3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入1.1(a+b)～2(a+b)mol成盐剂、10～20mL的带水剂(小于三口瓶容积的1/3)、1000(a+b)～2000(a+b)mL溶剂，溶剂体积为三口瓶容积的15％～30％，120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基磺化聚芴醚砜腈聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b＝c+d。
优选的，上述方法中所述的双酚单体为9,9′-二(4-羟基苯基)芴(双酚芴)、9,9′-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9′-二(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)芴、酚酞或3,3′-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞中的一种。
优选的，上述方法中所述的带水剂为甲苯。
优选的，上述方法中所述的成盐剂为碳酸钾。
优选的，上述方法中所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
上述方法中所涉及的4-氨基苯基对苯二酚(Xu J,Cheng H,Ma L,etal.Preparation and behavior of“molecular compound”through covalentcrosslinking between amino and sulfonic groups in single copolymers[J].Journal of Polymer Research,2014,21(4):1-11.所述)的制备方法如下：
将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液(蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1)中，再加入质量分数38％浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，对硝基苯胺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇混合溶液的体积比为30～40：50～70；然后将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠的摩尔浓度为2.0～2.4mol/L；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，对硝基苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.0～1.2，在0～5℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；
将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠的摩尔比为1：3.5～4.0，每0.1mol对苯醌加入120～140mL蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺和对苯醌的摩尔比为1：0.7～0.9，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干；
将烘干的中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉和盐酸，每0.1mol对硝基苯胺加入38～42g锌粉和46.9mL～51.8mL盐酸(质量分数为38％)，水浴加热反应3～5h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160mL～200mL蒸馏水，回流1～3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4-氨基苯基对苯二酚；具体的反应过程如下所示：
本发明的有益效果：
本发明提供一种燃料电池用含交联型氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜，将氨基、磺酸基、腈基、芴基成功的引入同一分子链，得到均匀透明无缺陷的膜材料。大体积刚性芳环芴基的引入，增大了分子链间距，使链间具有更大的自由体积，为质子传导载体(水分子)的储存提供空间，有利于提高质子交换膜的吸水率，促进质子按照“Vehicle”机理传输。高偶极矩强极性腈基的引入，使分子链间具有更强的相互作用，抑制膜吸水后的过度溶胀，维持膜的尺寸稳定性和机械性能。同时，腈基的存在有望增大膜对膜电极的粘附力。由于强极性腈基间的自交联作用使膜的致密性增加，这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，并进一步阻碍甲醇渗透。该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道，依次搭建新的不依赖于水的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题。实验结果表明：本发明的新型质子交换膜在90℃时的质子传导率为0.091S/cm～0.106S/cm，60℃时含氨基磺化聚芴醚砜腈的质子传导率为0.059S/cm～0.069S/cm、吸水率为25.8～30.2％、溶胀率为12.5～21.3％、甲醇渗透系数为8.67～14.38×10-7cm2/s该含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜厚度为30～80μm。
本发明提供一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物，再经过酸化，铺膜得到目标质子交换膜。本发明制备质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低于全氟磺酸膜，易于产业化，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的4-氨基苯基对苯二酚单体的核磁氢谱图。图中5.0ppm处是氨基上氢原子的特征峰，8.5ppm处是苯酚上羟基氢的特征峰，6.5～7.5ppm是苯环上氢的特征峰，表明4-氨基苯基对苯二酚成功制备。
图2为本发明实施例2制备的含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料的红外光谱图。图中的3371.85cm-1处出现了氨基上N-H的伸缩振动峰，1020.06cm-1与1075.15cm-1分别为磺酸基团上S＝O与O＝S＝O的伸缩振动峰，2229.20cm-1为腈基上C-N的对称伸缩振动峰，说明含氨基磺化聚芴醚砜腈聚合物的成功合成。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1
将13.84g对硝基苯胺溶于30mL蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，再加入质量分数38％浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，缓慢滴加34mL浓盐酸；然后将7.6g亚硝酸钠溶于40mL蒸馏水中；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，在0～5℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；
将8.64g对苯醌和25.46g碳酸氢钠加入到100mL蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，滴加完后反应5h，控制反应温度10℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4遍，得到中间体4-氨基苯基对苯二醌，烘干；
将中间体4-氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入32.424g锌粉、160mL蒸馏水，缓慢滴加43mL盐酸(质量分数为38％)，90℃水浴加热反应4h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160mL蒸馏水，回流3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4-氨基苯基对苯二酚6.4g。
实施例2
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(0.603g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(4.20492g)双酚芴、0.0105mol(1.46055g)2,6-二氟苯腈、0.0045mol(2.2095g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜，20mL环丁砜，2.5875g碳酸钾，15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至170℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物7.9g。
(2)将1.0g含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。
所得含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜浸泡于1M HCl溶液中24h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h。在90℃下使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试膜的阻抗为4399.99S-1，膜厚度为30μm，膜宽0.95mm，两电极间距离为13.3mm，由此计算膜的电导率为0.106S/cm。60℃下该膜的吸水率为30.2％、溶胀率为12.5％、甲醇渗透系数为9.80×10-7cm2/s，质子传导率为0.066S/cm。该含有氨基的磺化聚芴醚砜腈的磺化度为0.6。
实施例3
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.0015mol(0.3015g)4-氨基苯基对苯二酚、0.0135mol(4.730535g)双酚芴、0.0105mol(1.46055g)2,6-二氟苯腈、0.0045mol(2.2095g)3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜，20mL环丁砜，2.5875g碳酸钾，15mL甲苯，128℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至170℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小时；得到含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物8.1g。
(2)将1.0g含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液；
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用酸碱复合型质子交换膜。
所得含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在90℃下，使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试膜的阻抗为3496.0S-1，膜厚度为44μm，膜宽0.95mm，两电极间距离为13.3mm，该质子交换膜的电导率为0.091S/cm。含有氨基的磺化聚芴醚砜腈的磺化度为0.6。60℃下该膜的吸水率25.8％、溶胀率为19.2％、甲醇渗透系数为14.38×10-7cm2/s，质子传导率为0.059S/cm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其结构式如下所示：
其中，Ar为下述化合物中任一种；
m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数；
且该质子交换膜材料由如下方法制备得到：氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚单体、c mol 2,6-二氟苯腈、d mol 3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜；混合均匀后加入1.1(a+b)～2(a+b)mol成盐剂、10～20mL的带水剂、1000(a+b)～2000(a+b)mL溶剂，120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基磺化聚芴醚砜腈聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基磺化聚芴醚砜腈共聚物，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b＝c+d；其中，双酚单体是9,9′-二(4-羟基苯基)芴(双酚芴)、9,9′-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9′-二(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)芴、酚酞或3,3′-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞中的一种。
2.如权利要求1所述的一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其特征在于：带水剂为甲苯。
3.如权利要求1所述的一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其特征在于：成盐剂为碳酸钾。
4.如权利要求1所述的一种燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料，其特征在于：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
5.权利要求1所述的燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用。
6.如权利要求5所述的燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用，其步骤如下：
(1)将权利要求1所述的燃料电池用含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料溶于溶剂中，得到质量浓度为1～20％的含氨基磺化聚芴醚砜腈溶液，搅拌6～12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；
(2)将步骤(1)得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60～80℃下干燥24～48小时，再在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，从而得到燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜。
7.如权利要求6所述的燃料电池用交联型含氨基磺化聚芴醚砜腈质子交换膜材料在制备质子交换膜中的应用，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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