CN101225166B

CN101225166B - 一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的制备

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Publication number: CN101225166B
Application number: CN2007101448320A
Authority: CN
Inventors: 黄玉东; 赵亮; 刘立洵; 刘丽; 宋元军; 邵路
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: CN101225166A

Abstract

一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的制备，它涉及一种高分子聚合物及其质子交换膜的制备方法。本发明提供了一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的制备方法。本发明制得质子交换膜的磺化程度可控，且膜的热稳定性得到改善，其磺酸基团分解温度达到270℃。本发明产品的结构式为(式(I))，其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.5。采用一步高温聚合法合成了含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺，然后流延成膜。本发明含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的磺化程度控制在50％～100％之间，其磺酸基团分解温度达到270℃，聚合物主链降解温度为517℃。本发明制备的质子交换膜的厚度为20～100μm，膜的吸水率在10～120％之间，溶胀度在0～20％之间，氧化稳定性在10～200min之间，其室温电导率在0.01～0.1S/cm之间。

Description

一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的制备

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物及其质子交换膜的制备方法，具体涉及一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其制备燃料电池用质子交换膜的方法。

背景技术

随着社会的发展，化石能源的消耗迅速增长，储量也日渐枯竭。同时在化石能源的生产、转换和使用中带来的环境污染和生态系统破坏等问题，已经对人类的生存与发展构成了严重的威胁。为解决经济发展、能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展一种清洁、高效、可持续发展的新能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被看作是未来的清洁能源，由于其具有高效率和低污染的优点而引起广大研究者的关注。PEMFC系统中最重要的组成部分是质子交换膜。至今，在PEMFC中大多数采用的是全氟磺酸膜，最具有代表性的有Du pont公司的Naifion膜、美国Dow化学公司的Dow膜和日本Asahi化学公司的Aciplex膜等。全氟磺酸膜具有优越的机械稳定性、物理化学稳定性以及高的质子传导性，但价格昂贵、合成工艺复杂、甲醇渗透高以及环境污染等一些缺点限制了其应用。基于此，研究者希望开发出一种新型的廉价且高性能的质子交换膜材料，其主要方法就是在高性能聚合物主链上引入磺酸基团作为质子源。随着一些具有良好热稳定性的芳环或杂环聚合物的产业化，利用它们作为有机支撑体已经制备出了多种新型质子交换膜材料，如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚苯并咪唑等。芳香族聚酰亚胺(PI)具有优良的热稳定性、高的机械强度、良好的成膜性和优异的耐化学性，这些性能也正是燃料电池中质子交换膜所需要的。

近年来，磺化聚酰亚胺膜的研究成为质子交换膜领域内的研究热点，磺化聚酰亚胺膜也被看作是未来最有潜力的质子交换膜材料。磺化方式主要是通过聚合物直接磺化或者采用磺化单体聚合来实现。前者的最大缺点是磺化程度不容易控制，而后者则可以通过控制磺化单体和非磺化单体的比例来获得不同磺化程度的聚酰亚胺，这将有利于获得质子电导率和膜稳定性之间的平衡。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的制备方法。本发明制得质子交换膜的磺化程度可控，并且质子交换膜的热稳定性得到改善，其磺酸基团分解温度达到270℃。

本发明中含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的结构式为：

其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.5。

本发明中含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的方法是由下述步骤实现的：一、在氮气气氛下，向反应器中加入经过预处理的间甲酚、2，2’-二胺基联苯二磺酸及叔胺催化剂，叔胺催化剂与2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为2.0～2.5∶1，之后在60～80℃条件下，将混合物以150～300r/min的速度搅拌0.5～4h，得到澄清溶液；二、在氮气气氛下，将经过预处理的1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，10-癸二胺、5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑及间甲酚加入到步骤一得到的澄清溶液中，同时向反应器中加入安香息酸；其中安香息酸与1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔比为1～1.5∶1，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶x，其中0.5≤x＜1.0，5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的y倍，其中0＜y≤0.5，1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0～5％，之后在80℃保持1～4h，升温至160～180℃保持4～24h，再升温至180～200℃保持1～12h，得到暗褐色的粘稠溶液；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到大量丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀再用丙酮反复洗涤，直至pH值为6～7；之后将纤状沉淀在60～80℃的条件下减压干燥12～24h，得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺；四、含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持6～10h，然后在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在150～200℃条件下减压干燥24～48h，然后冷却至室温得到褐色的薄膜；五、将步骤四得到的薄膜浸泡于含有1.0mol/L HNO₃的乙醇溶液中进行质子交换12～48h，再用去离子水反复洗涤至pH＝6～7为止，即得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜。

本发明在步骤一中叔胺催化剂为三乙胺。

本发明制备的含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的反应方程式为：

其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.5。

本发明的聚合物体系中所含磺酸根的质子氢可以在水存在的条件下解离，成为自由运动的质子，因而聚合物膜可以导电，以适应燃料电池电解质膜的要求。大量实验证明，常用的五元环聚酰亚胺易水解，在磺化之后更加不稳定。而六元环的磺化聚酰亚胺(1，4，5，8-萘四甲酸二酐作为二酐单体)具有良好的热稳定性，机械稳定性和水解稳定性。控制磺化程度在一定范围内，则可得到具有较好稳定性和较高电导率的的磺化聚酰亚胺膜。关于含有噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜材料则未见相关报道。

本发明合成工艺简单，成膜性好。本发明含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的磺化程度控制在50～100％范围内，其磺酸基团分解温度达到270℃(现有磺化萘型聚酰亚胺的磺酸基团分解温度一般为230～240℃)，聚合物主链降解温度为517℃，聚合物的比浓粘度η_r在0.3～3.0dL/g之间。本发明制备的质子交换膜的厚度在20～100μm之间，膜的吸水率在10～120％之间，溶胀度在0～20％之间，氧化稳定性在10～200min，其室温电导率在0.01～0.1S/cm之间。

附图说明

图1是本发明含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的红外光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的结构式为：

其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.5。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是x＝0.6～0.7。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是x＝0.8～0.9。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式制备含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的方法是由下述步骤实现的：一、在氮气气氛下，向反应器中加入经过预处理的间甲酚、2，2’-二胺基联苯二磺酸及三乙胺，三乙胺与2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为2.0～2.5∶1，之后在60～80℃条件下，将混合物以150～300r/min的速度搅拌0.5～4h，得到澄清溶液；二、在氮气气氛下，将经过预处理的1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，10-癸二胺、5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑及间甲酚加入到步骤一得到的澄清溶液中，同时向反应器中加入安香息酸；其中安香息酸与1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔比为1～1.5∶1，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶x，其中0.5≤x＜1.0，5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的y倍，其中0＜y≤0.5，1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0～5％，之后在80℃保持1～4h，升温至160～180℃保持4～24h，再升温至180～200℃保持1～12h，得到暗褐色的粘稠溶液；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到大量丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀再用丙酮反复洗涤，直至pH值为6～7；之后将纤状沉淀在60～80℃的条件下减压干燥12～24h，得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺；四、含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持6～10h，然后在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在150～200℃条件下减压干燥24～48h，然后冷却至室温得到褐色的薄膜；五、将步骤四得到的薄膜浸泡于含有1.0mol/L HNO₃的乙醇溶液中进行质子交换12～48h，再用去离子水反复洗涤至pH＝6～7为止(目的是除去残余溶剂)，即得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜。

本实施方式中5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的预处理是将5-胺基2-(对胺基苯)苯并噁唑用甲醇重结晶，再抽滤，然后真空干燥后得到浅黄色粉末状晶体。间甲酚(m-Cresol)和三乙胺(TEA)预处理方法相同，方法是：减压蒸馏精制后再经过

分子筛干燥。1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和2，2’-二胺基联苯二磺酸(BDSA)使用前经过真空升华净化。

本实施方式中的三乙胺作用是解放磺化二胺的氨基来改善BDSA的溶解性，安香息酸是作为脱水催化剂使用。本实施方式中参与反应的单体的总重量与间甲酚的体积比为0.02～0.1g∶1mL，步骤一中加入间甲酚总量的1/3，在步骤二中加入剩余的间甲酚作溶剂。

对本实施方式所制成的产品进行红外测试，测试谱图见图1.从图1可以看出，在1582cm^-1出现的吸收峰对应苯环上C＝C键的特征吸收。在1030cm^-1和1083cm^-1出现的吸收峰对应磺酸基团中O＝S＝O的对称和非对称伸缩振动。而酰亚胺环的典型吸收峰分别出现在1717cm^-1(C＝O对称伸缩振动)、1674cm^-1(C＝O非对称伸缩振动)和1347cm^-1(C-N伸展振动)。噁唑环的典型吸收峰则分别出现在1628cm^-1(C＝N伸缩振动)和1050cm^-1(C-O伸缩振动)出，这也说明噁唑环成功引入到聚合物主链上。

本实施方式合成的含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺及其质子交换膜的性能指标如下：

1.步骤三合成的含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的比浓粘度η_r在0.30～3.0dL/g之间，其磺化程度控制在50～100％范围内。

2.所得含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺可溶解于间甲酚和N，N-二甲基亚砜(DMSO)中，部分溶解或不能溶解在其它常用的有机溶剂中。

3.所得含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺膜的厚度在20～100μm之间，膜的吸水率在10～120％之间、溶胀度在0～20％之间，膜的氧化稳定性在10～200min之间。

4.含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的主链降解温度为517℃，其磺酸基团分解温度达到270℃，说明薄膜具有优异的热稳定性能。

5.含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺膜具有较高的质子电导率，其在室温下的电导率在0.01～0.1S/cm之间。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤一中叔胺催化剂与2，2’-二胺基联苯二磺酸的摩尔比为2.1～2.4∶1。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤一中叔胺催化剂与2，2’-二胺基联苯二磺酸的摩尔比为2.2∶1。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中的1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶0.6～0.7。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中的1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶0.8～0.9。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中安香息酸与1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔比为1.2～1.4∶1。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中安香息酸与1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔比为1.3∶1。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0.01～40％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的10～30％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的20％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0.01～4％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0.1～3％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的2％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的3％。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式四不同的是在步骤二中反应液加热的过程：先在80℃保持3h，再升温至170℃保持18h，然后升温至190℃保持4h。其它反应步骤与具体实施方式四相同。

Claims

1.一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺，其特征在于含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的结构式为：

其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺，其特征在于x＝0.6～0.7。

3.根据权利要求1所述的一种含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺，其特征在于x＝0.8～0.9。

4.利用权利要求1所述的含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺制备含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的方法，其特征在于含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺的制备方法如下：一、在氮气气氛下，向反应器中加入经过预处理的间甲酚、2，2’-二胺基联苯二磺酸及叔胺催化剂，叔胺催化剂与2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为2.0～2.5∶1，之后在60～80℃条件下，将混合物以150～300r/min的速度搅拌0.5～4h，得到澄清溶液；二、在氮气气氛下，将经过预处理的1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，10-癸二胺、5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑及间甲酚加入到步骤一得到的澄清溶液中，同时向反应器中加入安香息酸；其中安香息酸与1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔比为1～1.5∶1，1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶x，其中0.5≤x＜1.0，5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的y倍，其中0＜y≤0.5，1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0～5％，之后在80℃保持1～4h，升温至160～180℃保持4～24h，再升温至180～200℃保持1～12h，得到暗褐色的粘稠溶液；三、将步骤二得到的粘稠溶液缓慢加到丙酮中析出纤状沉淀，过滤出的纤状沉淀再用丙酮反复洗涤，直至pH值为6～7；之后将纤状沉淀在60～80℃的条件下减压干燥12～24h，得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺；四、含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺溶解在间甲酚中制成质量百分比为2～10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延成膜，再在大气气氛下保持6～10h，然后在80℃条件下减压干燥12～24h，之后在150～200℃条件下减压干燥24～48h，然后冷却至室温得到褐色的薄膜；五、将步骤四得到的薄膜浸泡于含有1.0mol/L HNO₃的乙醇溶液中进行质子交换12～48h，再用去离子水反复洗涤至pH＝6～7为止，即得到含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜。

5.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤一中叔胺催化剂为三乙胺。

6.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤二中的1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶0.6～0.7。

7.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤二中的1，4，5，8-萘四甲酸二酐与步骤一中的2，2’-二胺基联苯二磺酸摩尔比为1∶0.8～0.9。

8.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤二中5-胺基-2-(对胺基苯)苯并噁唑的用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0.01～40％。

9.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤二中1，10-癸二胺用量为1，4，5，8-萘四甲酸二酐摩尔数的0.01～4％。

10.根据权利要求4所述含噁唑环的磺化萘型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤二中反应液加热的过程：先在80℃保持3h，再升温至170℃保持18h，然后升温至190℃保持4h。