CN108467485B - 主链含asu结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜 - Google Patents

主链含asu结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类主链含6‑氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。N‑螺环结构可以有效的限制碱性环境下的消去反应和开环取代反应，因此具有较高的碱性稳定性。本发明通过四溴甲基取代的苯、萘、芘等与1,3‑二(4‑哌啶)丙烷或4,4'‑二哌啶缩聚得到的，该主链中不含醚、酮等其他活性基团，对碱有非常好的耐受性。

Description

主链含ASU结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴 离子交换膜
技术领域
本发明属于燃料电池及高分子材料合成领域，涉及一类通过缩合聚合的方式得到主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。
背景技术
燃料电池作为一种清洁、高效、安全绿色的能量转换装置，有望成为新能源应用中最突出的一种新技术。其中，碱性阴离子交换膜燃料电池具有比功率高、发电效率高、环境友好性的优点，同时避免了质子交换膜燃料电池贵金属催化剂成本较高，甲醇透过率高的劣势，从而成为备受关注的新能源技术。阴离子交换膜的性质很大程度上决定着碱性燃料电池的最终性能，因此，开发综合性能优异的阴离子交换膜材料一直是科学家努力的目标。
相比质子交换膜，阴离子交换膜传导的是氢氧根，但因为氢氧根在水中的扩散系数只有氢离子的四分之一，所以电导率普遍较低。最常用的解决方法是提高季铵盐的含量，并进行适当的交联，从而提高离子交换容量并限制膜的溶胀实现电导率的提升。现阶段报道的阴离子交换膜的电导率已经能与商业化的质子交换膜Nafion(83mS/cm，25℃)相当，稳定性成为制约阴离子交换膜应用的决定性因素。小分子阳离子盐稳定性的研究表明，N-螺环结构为最稳定的结构。N-螺环季铵盐化合物在160℃，6M NaOH的半衰期进行测试。6-氮杂环螺[5,5]十一烷的半衰期为110h，表现最高的稳定性。同样条件下5-氮杂螺[4,4]壬烷的半衰期为28h，而研究最多的苄基三甲胺结构则只有4.2h的半衰期。N-螺环结构可以有效的限制消去反应和开环取代反应，这是由于螺环的键长和键角所带来的特殊几何构象约束增加了过渡态能量。因此，环张力和过渡态能量之间的平衡是影响季铵盐稳定的决定性因素。
近两年的碱性稳定的螺环季铵盐获得了大量研究，但主要是6-氮杂螺[4,5]癸烷，对其在120℃，2M KOH溶液中进行极端碱性测试发现，五元杂环更容易被氢氧根进攻而发生取代或消去反应，因而在螺环结构的季铵盐设计中应避免五元环短板的存在。因此对稳定性更高的6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)的研究势在必行，目前尚无报道ASU在碱性阴离子膜上有所应用。
究其原因，五元N杂环相比于六元环有较强的环张力，因此在强碱作用下会成为螺环季铵盐被进攻的软肋。我们将季铵盐的耐碱性比喻成木桶的容量，那么五元N杂环就成为限制季铵盐稳定性的“短板”，为了提升木桶的容量，我们需要补齐短板，因此为了提高季铵盐的稳定性，需要引入双六元螺环的结构。N-螺环季铵盐引入到聚合物中需要新的合成方法，为材料提出了新的挑战。
本发明公开了一类主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。N-螺环结构可以有效的限制碱性环境下的消去反应和开环取代反应，因此具有较高的碱性稳定性。本发明通过四溴甲基取代的苯、萘、芘等与1,3-二(4-哌啶)丙烷或4,4'-二哌啶缩聚得到的，该主链中不含醚、酮等其他活性基团，对碱有非常好的耐受性。
发明内容
碱性聚合物电解质燃料电池体系的制约因素是阴离子交换膜的稳定性问题。本发明设计合成了一类主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物，并对该聚合物成膜，离子交换后得到具有较高碱稳定性的阴离子交换膜。
引入ASU结构到聚合物主链的方式为直接缩合聚合得到。采用1,3-二(4-哌啶基)丙烷或4,4'-二哌啶与含四卤代甲基的化合物在碱性条件下进行缩合聚合，得到主链中含ASU结构的聚合物，其反应方程如下：
Figure GDA0002395660490000031
其中所述的含四卤代甲基的化合物通常为1,4,5,8-四溴甲基萘、3,4,9,10-四氯甲基苝或1,4-双(1,5-二溴戊烷基)苯。
将所得聚合物溶解成膜可制得阴离子交换膜，具体可采用如下方法：将所得聚合物溶于NMP溶剂中，配成5wt％的溶液，倒入玻璃容器中，60℃加热条件下缓慢挥发溶剂24h，后经离子置换得到ASU作为功能基团的阴离子交换膜材料，该材料对碱性具有很好的耐受性。
本发明的有益效果是：
本发明通过将碱性稳定性最佳的6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构引入到聚合物主链上，得到季铵盐阳离子聚合物，对其进行成膜，可以得到具有较高碱稳定性的阴离子交换膜，该方法简单、适用性广。主链型缩合聚合产物不含除季铵盐之外的活泼基团，同时季铵盐又为ASU结构，所以为最稳定的阴离子交换膜材料。
附图说明
图1为1,4,5,8-四溴甲基萘的合成路线。
图2为1,4,5,8-四溴甲基萘的1H NMR图。
图3为1,4,5,8-四溴甲基萘与1,3-二(4-哌啶基)丙烷缩合聚合的路线图。
图4为缩聚物的1H NMR图。
图5为缩聚物的13C NMR图。
图6为1,4,5,8-四溴甲基萘与1,3-二(4-哌啶基)丙烷缩聚物所成的阴离子交换膜。
具体实施方式
仪器与材料
二异丙基乙烷(DIPEA)，1,3-二(4-哌啶基)丙烷，4,4'-联哌啶二盐酸盐等购于百灵威试剂公司。氢氧化钠，二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醚，乙腈，碳酸钾，丙酮，丙烯腈，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等均购于国药化学试剂有限公司。1,4,5,8-四溴甲基萘、3,4,,9,10-四氯甲基苝和1,4-双(1,5-二溴戊烷基)苯为自己合成。
实施例1
1,4,5,8-四溴甲基萘与1,3-二(4-哌啶基)丙烷的缩聚
250mg(0.5mmol)1,4,5,8-四溴甲基萘溶于7mL DMF中，随后加入290mg的DIPEA、105mg(0.5mmol)1,3-二(4-哌啶基)丙烷的DMF和水的混合溶液(1mL/1.5mL)。60℃反应10h后冷却，滴入50mL丙酮中沉淀，抽滤，干燥得到产物，该产物通过核磁验证。
实施例2
1,4,5,8-四溴甲基萘与4,4'-联哌啶的缩聚
500mg(1mmol)1,4,5,8-四溴甲基萘溶于15mL DMF中，随后加入903mg的DIPEA、241mg(1mmol)1,3-二(4-哌啶基)丙烷的DMF和水的混合溶液(2mL/3mL)。60℃反应10h后冷却，滴入100mL丙酮中沉淀，抽滤，干燥得到产物，产率95％。
实施例3
3,4,9,10-四氯甲基苝与1,3-二(4-哌啶基)丙烷的缩聚
223mg(0.5mmol)3,4,9,10-四氯甲基苝溶于8mL NMP中，随后加入290mg的DIPEA、105mg(1mmol)1,3-二(4-哌啶基)丙烷的NMP和水的混合溶液(1mL/1.5mL)。60℃反应10h后冷却，滴入100mL丙酮中沉淀，抽滤，干燥得到产物，产率98％。
实施例4
阴离子交换膜的制备
将上述所得主链含ASU结构的聚合物溶于NMP中配成5wt％均一透明的溶液，倒入平整的培养皿中，60℃加热24h除去溶剂，将培养皿置于纯水中浸泡剥离膜。所得膜经过离子交换洗涤后转换为氢氧根形式：将膜浸泡于1mol/L NaOH水溶液中24h，其中隔12h后更换新鲜的NaOH水溶液以使离子完成充分地交换；离子交换后的膜用水反复洗涤至少10次，其中每2h更换新鲜的水，以完全除去膜中残留的NaOH，再在水中浸泡待用。所得1,4,5,8-四溴甲基萘与1,3-二(4-哌啶基)丙烷缩聚物所成的阴离子交换膜如图6所示。

Claims (4)

1.一种主链中含ASU结构的聚合物，其特征在于，结构如下：
Figure FDA0002395660480000011
2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用1,3-二(4-哌啶基)丙烷或4,4'-二哌啶与含四卤代甲基的化合物在碱性条件下进行缩合聚合，得到主链中含ASU结构的聚合物，
Figure FDA0002395660480000012
3.根据权利要求2所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含四卤代甲基的化合物为1,4,5,8-四溴甲基萘、3,4,9,10-四氯甲基苝或1,4-双(1,5-二溴戊烷基)苯。
4.一种阴离子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1所述的聚合物溶解成膜获得。
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