CN115109391B - 一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用 - Google Patents

一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用，包括以下步骤：首先利用超强酸催化含苯基单体和酮类单体聚合成聚(苯基哌啶)主链；随后，聚合物的哌啶环与6‑偶氮螺环[5.5]十一烷阳离子反应产生了阳离子聚合物材料；最后将阳离子聚合物材料溶于有机溶剂中制成阴离子交换膜。本发明所制备的具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜具有高化学稳定性，高离子导电率、抗溶胀性能高、高机械性能、用于水系液流电池时具有高电化学性能等优势。

Description

一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用。
背景技术
在能源结构调整和双碳战略下，可再生能源的利用越来越受到人们的关注，风光等新能源占比快速提高，但无论是风电、还是光伏发电都存在不连续、不稳定、不可控的缺点，“靠天吃饭”的本质难以改变。因此储能行业进入一个发展拐点，快速建设一批高效、可靠以及安全的储能电站变得极其紧迫。液流电池技术因具有功率和能量可分开调控，不受地域环境限制，安全可靠，长周期的充放电等优点，成为目前最具前景的大规模储能技术。特别适合于太阳能和风能的化学储能装置。
阴离子交换膜材料作为液流和燃料电池电堆的重要组成部件之一，由于其化学稳定性、离子选择性和成本问题，很大程度上限制了电池的商业化应用。目前应用于液流电池电堆中的隔膜商业化程度最高的是Nafion膜。Nafion膜化学稳定性好且离子电导率高，但也存在着吸水溶胀率高、离子选择性不高、价格昂贵等问题。本发明针对目前液流和燃料电池用隔膜尤其是液流电池用阴离子交换膜面临的问题，提出一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜，此种阴离子交换膜具有高化学稳定性、高薄膜传导率、高离子选择性、高机械强度、制备工艺简单，易于进行商业化规模生产。
发明内容
针对目前应用于液流电池电堆中隔膜存在着吸水溶胀率高、离子选择性不高、价格昂贵等问题，本发明提供了一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用，用本发明方法制备的阴离子交换膜具有高化学稳定性，高离子导电率、抗溶胀性能高、高机械性能、使用寿命长等优势。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜，结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0003780892290000011
         
Figure BDA0003780892290000021
其中，Ar1或Ar2分别为苯、联苯、间三联苯、对三联苯、二苯甲烷、1,2-二苯乙烷和芴中的一种；
其中，R或R’分别为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、取代苯基、氢中的一种；
其中，0≤n＜1，10≤m≤100000。
本发明还提供了一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳离子侧链的合成：将1,5-二溴戊烷加入4-哌啶乙醇和碳酸钾的乙腈溶液中，回流反应12～72h，然后减压蒸馏去除乙腈；剩余的固体混合物用冷乙腈洗涤并干燥，然后转移到48wt％溴化氢溶液中；在80～150℃下搅拌2～7天，然后减压蒸发掉溶液中的挥发性部分，获得半干产物；用冷丙酮洗涤并干燥以去除残余乙腈，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中，并通过过滤去除无机盐；接着使用旋转蒸发仪从溶液中蒸发掉二氯甲烷；最后用乙醚洗涤所得固体残留物并干燥，得到阳离子侧链；
(2)聚合物的合成：在-15～5℃条件下，超强酸催化剂作用下，将含苯基单体、含氟酮类单体和酮类单体在二氯甲烷中进行缩聚反应2～24h，得到初始聚合物，用去离子水反复清洗、过滤，并在60～90℃烘箱中干燥12～36h；
(3)季铵化：将步骤(2)干燥后的初始聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，为促进溶解可适当加热；将聚合物溶液加入至80℃步骤(1)合成的阳离子侧链和N,N-二异丙基乙胺的混合溶液中；连续反应12～120h；将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水分别反复清洗，然后在室温下真空干燥，得到阳离子聚合物材料；
(4)膜制备：将阳离子聚合物材料溶解在有机溶剂中，充分溶解成均匀透明的溶液后平铺在干净光滑的平面上，在40～80℃的通风烘干箱中烘干成膜，然后在去离子水中浸泡，将膜从平面上分离，即得阴离子交换膜。
进一步地，步骤(1)中，所述1,5-二溴戊烷、4-哌啶乙醇和碳酸钾的摩尔比为1:1:1.1～1:1.3:1.6。
进一步地，步骤(2)中，所述含苯基单体、含氟酮类单体和酮类单体的摩尔比为1：0～0.5：1；所述二氯甲烷与超强酸催化剂的体积比为0～1：1。
进一步地，所述含苯基单体为苯、联苯、间三联苯、对三联苯、1,2-二苯乙烷和芴中的一种；所述酮类单体为4-哌啶酮水合盐酸盐或N-甲基-4-哌啶酮；所述含氟酮类单体为2,2,2-三氟苯乙酮、1,1,1-三氟丙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮和全氟苯乙酮中的一种；所述超强酸催化剂为三氟甲磺酸或三氟乙酸。
进一步地，步骤(3)中，所述初始聚合物、阳离子侧链和N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1～5:5～15；所述初始聚合物与有机溶剂的质量体积百分比为1～8％。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，步骤(4)中，阳离子聚合物材料与有机溶剂的质量体积百分比为1～8％；所述阴离子交换膜的厚度为5～300μm。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明还提供了上述具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜在液流电池或碱性燃料电池中的应用。
本发明的有益效果为：
按本发明制备方法制备的具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜，其分子中侧链为高碱稳定性的哌啶阳离子，主链由柔性或刚性芳基聚合组成，所得阴离子交换膜具有高化学稳定性，高离子导电率、抗溶胀性能高、高机械性能、使用寿命长等优势，可广泛应用于液流电池及碱性燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的阴离子交换膜在液流电池中进行充放电循环测试的库伦效率、电压效率、能量效率与循环次数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤一：阳离子侧链的合成
将6.75mL1,5-二溴戊烷加入6.45g4-哌啶乙醇和7.5g碳酸钾的乙腈(120mL)溶液中。混合物回流反应24h，然后在真空下使用旋转蒸发仪去除乙腈。剩余的固体混合物用冷乙腈洗涤并干燥，然后转移到装有35mL溴化氢溶液(48wt％)的圆底烧瓶中。在110℃下搅拌36h后，减压蒸发掉溶液中的挥发性部分，获得半干产物。用冷丙酮洗涤并干燥以去除残余乙腈，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中，并通过过滤去除无机盐。接着使用旋转蒸发仪从溶液中蒸发掉二氯甲烷。最后用乙醚洗涤所得固体残留物并干燥，得到浅棕色3-(2-溴乙基)-6-氮杂螺环[5.5]十一烷-6-溴化铵粉末(阳离子侧链)。上述反应过程如下图所示。
Figure BDA0003780892290000041
步骤二：聚合物的合成
将4-哌啶酮水合盐酸盐(1.86g)、联苯(2g)和1,1,1-三氟丙酮(0.18mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应24h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥36h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于50mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃、快速搅拌下向250mL圆底烧瓶中加入0.45g步骤一合成的阳离子侧链、0.44mL N,N-二异丙基乙胺和15mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应5天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥，得到阳离子聚合物材料。
步骤四：膜制备
称取1g上述阳离子聚合物材料，加入30mL二甲基亚砜，充分溶解成均匀透明的溶液后平铺在干净光滑的玻璃平板上，在60℃的通风烘干箱中烘干成膜，然后在去离子水中浸泡，将膜从玻璃板上分离，即得厚度为59μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000042
实施例2
步骤一：同实施例1中步骤一。
步骤二：聚合物的合成
将N-甲基-4-哌啶酮(1.47g)、联苯(2g)和1,1,1-三氟丙酮(0.18mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应24h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥36h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于50mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃快速搅拌下向装有15mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)的250mL圆底烧瓶中加入0.46g步骤一合成的阳离子侧链和0.48mLN,N-二异丙基乙胺。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应4天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥。
步骤四：膜制备方法参照实施例1中步骤四，即得厚度为57μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000051
实施例3
步骤一：同实施例1中步骤一。
步骤二：聚合物的合成
将4-哌啶酮水合盐酸盐(1.86g)、间三联苯(2.76g)和1,1,1-三氟丙酮(0.18mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应24h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥36h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于60mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃快速搅拌下向装有15mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)的250mL圆底烧瓶中加入0.28g步骤一合成的阳离子侧链和0.35mLN,N-二异丙基乙胺。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应3天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥。
步骤四：膜制备方法参照实施例1中步骤四，即得厚度为63μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000061
实施例4
步骤一：同实施例1中步骤一。
步骤二：聚合物的合成
将N-甲基-4-哌啶酮(1.47g)、间三联苯(2.76g)和1,1,1-三氟丙酮(0.18mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应18h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥24h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于60mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃快速搅拌下向装有10mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)的250mL圆底烧瓶中加入0.25g步骤一合成的阳离子侧链和0.32mLN,N-二异丙基乙胺。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应3天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥。
步骤四：膜制备方法参照实施例1中步骤四，即得厚度为60μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000071
实施例5
步骤一：同实施例1中步骤一。
步骤二：聚合物的合成
将N-甲基-4-哌啶酮(1.47g)、对三联苯(2.76g)和2,2,2-三氟苯乙酮(0.32mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应24h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥36h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于60mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃快速搅拌下向装有10mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)的250mL圆底烧瓶中加入0.24g步骤一合成的阳离子侧链和0.30mLN,N-二异丙基乙胺。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应4天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥。
步骤四：膜制备方法参照实施例1中步骤四，即得厚度为86μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000072
实施例6
步骤一：同实施例1中步骤一。
步骤二：聚合物的合成
将4-哌啶酮水合盐酸盐(1.86g)、1,2-二苯乙烷(2.2g)和2,2,2-三氟苯乙酮(0.32mL)加入已置于冰浴的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(3.6mL)并缓慢搅拌，然后，逐滴加入三氟甲磺酸(12.5mL)，提高搅拌速率，在0℃条件下反应20h后停止搅拌。将反应所得溶液缓慢倒入去离子水中，得到白色聚合物沉淀。然后用去离子水反复清洗得到的聚合物产品，过滤并在60℃烘箱中干燥26h。
步骤三：季铵化
将3g步骤二合成的聚合物溶解于50mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)中，得到透明溶液加热至80℃。同时，在80℃快速搅拌下向装有10mL二甲基亚砜/N-甲基-2-吡咯烷酮(体积比1:1)的250mL圆底烧瓶中加入0.22g步骤一合成的阳离子侧链和0.36mLN,N-二异丙基乙胺。将聚合物溶液逐滴添加到烧瓶中，连续反应3天。将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇和去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥。
步骤四：膜制备方法参照实施例1中步骤四，即得厚度为62μm阴离子交换膜。
本实施例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0003780892290000081
将上述实施例5制备好的阴离子交换膜作为电解质隔膜组装在水系液流电池中，正极电解液活性物质为TEMPO-氯化铵，负极电解液活性物质为1,1-二甲基-4,4’-联吡啶鎓盐二氯化物，支持电解质为氯化钠，在室温下对上述组装的液流电池进行充放电循环测试，电流密度为100mA/cm2，测试结果如下图1所示。可看出在充放电循环100圈内膜无明显衰减。
实施例1-6所制得的阴离子交换膜性能对比表如下表1所示。拉伸强度、断裂伸长率根据国标GB/T 1040-92方法测试得到。
表1实施例1-6所制得的阴离子交换膜性能对比表
实施例 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 电压效率/％ 库伦效率/％ 能量效率/％
实施例1 49.6 23.7 78.52 98.2 77.11
实施例2 50.5 21.8 84.84 98.33 83.42
实施例3 53.5 22.1 80.23 98.26 78.83
实施例4 53.9 22.6 85.91 99.02 85.07
实施例5 55.3 20.5 87.73 98.52 86.43
实施例6 56.8 19.8 75.35 99.06 74.64
从上述本发明阴离子交换膜的性能对比表可看出，本发明实施例公开的聚合物阴离子交换膜，具有更加优异的拉伸性能，且本发明聚合物阴离子交换膜材料组装的水系液流电池表现出良好的电池性能。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜，其特征在于，所述具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的结构式如式（1）或式（2）所示：
 式（1）
 式（2）；
其中，Ar1或Ar2分别为苯、联苯、间三联苯、对三联苯、二苯甲烷、1,2-二苯乙烷和芴中的一种；
其中，R或R’分别为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、取代苯基、氢中的一种；
其中，0≤n＜1，10≤m≤100000。
2.一种如权利要求1所述的具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）阳离子侧链的合成：将1,5-二溴戊烷加入4-哌啶乙醇和碳酸钾的乙腈溶液中，回流反应12～72h，然后减压蒸馏去除乙腈；剩余的固体混合物用冷乙腈洗涤并干燥，然后转移到48wt%溴化氢溶液中；在80～150℃下搅拌2～7天，然后减压蒸发掉溶液中的挥发性部分，获得半干产物；用冷丙酮洗涤并干燥以去除残余乙腈，然后将所得产物溶解在二氯甲烷中，并通过过滤去除无机盐；接着使用旋转蒸发仪从溶液中蒸发掉二氯甲烷；最后用乙醚洗涤所得固体残留物并干燥，得到阳离子侧链；
（2）聚合物的合成：在-15～5℃条件下，超强酸催化剂作用下，将含苯基单体、含氟酮类单体和酮类单体在二氯甲烷中进行缩聚反应2～24h，得到初始聚合物，用去离子水反复清洗、过滤，并在60～90℃烘箱中干燥12～36h；
（3）季铵化：将步骤（2）干燥后的初始聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；将聚合物溶液加入至80℃步骤（1）合成的阳离子侧链和N,N-二异丙基乙胺的混合溶液中；连续反应12～120h；将反应溶液倒入异丙醇/乙醚混合物中，使聚合物产物沉淀，进一步用异丙醇反复清洗，去离子水反复清洗，然后在室温下真空干燥，得到阳离子聚合物材料；
（4）膜制备：将阳离子聚合物材料溶解在有机溶剂中，充分溶解成均匀透明的溶液后平铺在干净光滑的平面上，在40～80℃的通风烘干箱中烘干成膜，然后在去离子水中浸泡，将膜从平面上分离，即得阴离子交换膜；
步骤（1）中，所述1,5-二溴戊烷、4-哌啶乙醇和碳酸钾的摩尔比为1:1～1.3:1.1～1.6；
步骤（2）中，所述含苯基单体、含氟酮类单体和酮类单体的摩尔比为1：0～0.5：1；
所述二氯甲烷与超强酸催化剂的体积比为0～1：1；
所述含苯基单体为苯、联苯、间三联苯、对三联苯、1,2-二苯乙烷和芴中的一种；
所述酮类单体为4-哌啶酮水合盐酸盐或N-甲基-4-哌啶酮；所述含氟酮类单体为2,2,2-三氟苯乙酮、1,1,1-三氟丙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮和全氟苯乙酮中的一种；
所述超强酸催化剂为三氟甲磺酸或三氟乙酸；
步骤（3）中，所述初始聚合物、阳离子侧链和N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1～5:5～15；
所述初始聚合物与有机溶剂的质量体积百分比为1～8％。
3.根据权利要求2所述的一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，阳离子聚合物材料与有机溶剂的质量体积百分比为1～8％；所述阴离子交换膜的厚度为5～300μm。
5.根据权利要求4所述的一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜在液流电池或碱性燃料电池中应用。
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