CN117924670A - 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用，该聚合物包括带有负电荷的磺酸根基团、带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的碳链，得到季铵盐‑磺酸根两性离子、咪唑铵盐‑磺酸根两性离子、环状哌啶盐‑磺酸根、奎宁环铵盐‑磺酸根为代表的环状季铵盐‑磺酸根两性离子、吡啶盐‑磺酸根两性离子、奎宁环铵盐‑磺酸根两性离子的一种或多种组合。首先两性离子侧链结构体现出较好的化学稳定性，同时含有两性离子侧链结构的阴离子交换膜可通过调节其两性离子的含量，使得氢氧根在静电排斥作用下顺着电场方向加速通过，提高离子电导率，同时，由于分子链间磺酸根和铵盐的静电作用，提高了阴离子交换膜的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电化学器件领域，特别涉及一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用。
背景技术
阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂是一类含有阳离子功能基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物，然而目前的应用场景需求要求阴离子交换膜具有更高的电导率、更好的力学、热学和化学稳定性。近年来，随着世界范围内对可替代能源需求的不断增长，阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂在新能源电化学器件中的应用也受到越来越多研究人员的关注，其可以应用于碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等领域，具有良好的发展前景，也在氯碱工业、重金属回收、水处理、湿法冶金等传统工业中起到了举足轻重的作用，并受到了十分广泛的关注。
电解水制氢技术的发展是低碳清洁氢气供给的突破口，将成为未来支撑高比例新能源发展以及构建氢电协同格局的重要领域。阴离子交换膜电解水(AEM)因其独特的低成本、高效率优势被认为是极具发展前景的制氢技术。目前用于电解水的阴离子交换膜大部分采用的是铵盐结构，然而此类阴离子交换膜存在发生核心官能团被降解的缺陷，例如铵盐类的分子在强碱性条件下，容易发生霍夫曼消除等降解反应，从而使阴离子交换聚合物失活，降低了化学稳定性。其次，由于铵盐类阴离子交换膜吸水率较高，从而导致了力学性能的降低。再次，氢氧根的传输速度相较于质子要慢很多，从而导致了其离子电导率不及以Nafion为代表的质子交换膜的离子电导率。
综上所述，目前市面上的阴离子交换聚合物或阴离子交换膜虽然化学稳定性良好，但是机械强度和离子电导率依旧无法满足特殊应用场景的需求，尤其是在大尺寸大规模应用中，强的机械强度和高的离子电导率直接决定了碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等器件的耐用度和效率。因此需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用，含有两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物可被应用于制作阴离子交换膜和阴离子交换聚合膜，同时兼备优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性，特别适用于碱性电解水场景。
为实现以上目的，第一方面，本技术方案提供一种两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，包括：主链结构以及接枝在主链结构上的含两性离子侧链结构，其中所述含两性离子侧链结构包括带有负电荷的磺酸根基团、至少一个带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的n个碳链，所述n均为不小于1的整数，其中所述主链结构为具有阴离子交换效应的聚合物。
优选的，带有负电荷的磺酸根基团位于所述含两性离子侧链结构的端基位置。
实施例一：
含两性离子侧链结构上的铵盐为季铵盐，此时所述含两性离子侧链结构为季铵盐-磺酸根两性离子，所述含两性离子侧链结构的结构如式(1)所示：
其中式(1)中的R1为聚合物的主链结构。
实施例二：
含两性离子侧链结构上的铵盐为咪唑盐，此时所述含两性离子侧链结构为咪唑铵盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(2)所示：
优选地，式(2)所述R2为聚合物的主链结构。
优选地，式(2)所述R3，R4，R5为带有一定链长的分子结构，分子结构选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
实施例三：
含两性离子侧链结构上的铵盐为吡啶盐，此时所述含两性离子侧链结构为吡啶盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(3)所示：
优选地，式(3)所述R6为聚合物的主链结构。
实施例四：
含两性离子侧链结构上的铵盐为环状铵盐，此时所述含两性离子侧链结构为环状哌啶盐-磺酸根为代表的环状季铵盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(4)、(5)所示：
优选的，式(4)所述R7为聚合物的主链结构。
实施例五：
含两性离子侧链结构上的铵盐为奎宁环铵盐，此时所述含两性离子侧链结构为环状哌啶盐-磺酸根为代表的环状季铵盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(6)所示：
关于实施例一到实施例五中的聚合物的主链结构：
在一些情况下，聚合物的主链结构选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种或其组合。优选的，此时，本方案在主链结构的其他位置接枝一定链长的带正电荷的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐侧链的种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合，值得一提的是，接上的铵盐侧链带正电荷。
此时主链结构上的铵盐侧链同于含两性离子侧链结构(4),(5),(6)，对应的铵盐侧链的化学结构式如下式(7)、(8)、(9)：
如式(7)、(8)、(9)的主链结构同两性离子侧链结构的连接的部分示意化学式如下式所示：
优选地，所述式(7)，(8)，(9)中所述R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
在实施例四和实施例五中，聚合物的主链结构包含选自环状铵盐结构、奎宁铵盐结构的一种或两种组合的铵盐结构以及具有阴离子交换效应的主链结构单元，其中所述铵盐结构选自环状铵盐结构以及奎宁铵盐结构的结构式(10)和/或式(11)和/或式(12)所示的一种或两种以上的组合：
具体地，所述R8和R9各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
具体地，所述R8选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或己基中的任意一种。
具体地，所述R9选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇中的任意一种。
具体地，所述式(7)中所述X-为阴离子。
具体地，式(10)中所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HCO3 -的任意一种，进一步优选为OH-。
具体地，式(10)中所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol/g。
具体地，式(11)中所述X-为阴离子。
优选地，式(11)中所述n为的整数。
优选地，式(11)中所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HCO3 -的任意一种，进一步优选为OH-。
优选地，式(11)中所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol/g。
具体地，所述R10选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述R10选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇中的任意一种。
具体地，所述式(12)中所述X-为阴离子。
具体地，式(12)中所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HCO3 -的任意一种，进一步优选为OH-。
具体地，式(12)中所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol/g。
特别的，聚合物的主链结构包括式(13)所示的四苯基甲烷结构单元、式(14)所示的9,9’螺二芴结构单元、式(15)所示的三蝶烯结构单元、式(16)所示的三氟甲基类结构单元、式(17)、式(18)所示的芳香烃结构单元，式(19)所示的芴类结构单元，式(20)所示的咔唑类结构单元以式(21)所示的二苯基烷烃类结构单元以及式(22)所示的三苯基苯结构单元中的至少一种：
优选地，所述式(16)中所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
本方案提供几个聚合物的主链结构同两性侧链离子连接的化学式示意图如下式(23)、(24)、(25)所示：
优选地，所述式(17)中的n为的整数。
优选地，所述式(16)中R2和R3各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述式(19)中所述R2和R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(20)中所述R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(21)中的n为的整数。
第二方面，以上制备的一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的应用可被应用于水处理器、气体分离器或制备阴离子交换聚合物。
特别的，阴离子交换聚合物应用于碱性电解水场景，阴离子交换膜和阴极析氢催化剂、阳极析氧催化剂贴合在一起，阴离子交换膜在中间将析氢和析氧催化剂隔开，随后组装到电解池中，实现碱性电解水的电解。
第三方面，本方案提供一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的侧链的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过聚合反应得到主链结构，其中聚合反应指的是自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合、超酸聚合的一种。
在超酸聚合物中，优选地，聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述聚合反应的温度为
优选地，所述聚合反应的时间为
(2)在得到叔胺、哌啶、吡啶、咪唑之一或者组合的结构作为侧链端基末尾的结构的聚合物后，加入一定量的丙烷磺内酯，共同溶于DMSO溶液中，将温度升高为60度，反应12小时。
(2)将所得反应溶液逐滴滴入乙醚中，得到聚合物沉淀，随后用乙酸乙酯和水分别清洗多次，得到侧链为两性离子结构的阴离子交换聚合物。
第四方面，本方案提供一种阴离子交换膜及其制备方法，所述阴离子交换膜是将以上所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，或者将含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物与其他高分子材料共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，所述高分子材料为例如聚苯醚、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚砜等，(包括且不限于其他阴离子交换聚合物，例如聚咪唑盐类阴离子交换聚合物、聚哌啶叔胺类阴离子聚合物等)。
优选地，所述溶解阴离子交换膜的溶剂为极性溶剂，包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合
优选地，将上述的阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，并进行干燥处理。
优选地，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种组合。
优选地，干燥温度为80～280℃中的一种温度或者多种温度阶段式干燥。
优选地，干燥时间为0.1～120h。
优选地，将上述的阴离子交换聚合物置于流延膜机中，制备出平整的膜。在一些实施例中，膜具体厚度为1～500μm。
第五方面，本发明提供了一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物粘合剂及其制备方法，将所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶剂制备得到阴离子交换聚合物溶液，其中溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合，将所述阴离子交换聚合物溶液喷涂或滴涂在某一金属基底催化剂上或与粉末催化剂共混后喷涂或滴涂在某一金属基底或碳基导电基底上制备得到。
优选地，所述基底包括镍网、镍纤维毡、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢毡、泡沫不锈钢、钛网、钛纤维毡、泡沫钛、铜网、PTFE基磁控溅射铜、铜片、碳纸、碳布等。
本方案提供的阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂的应用，可被用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
相较现有技术，本技术方案提供了一种含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，该阴离子交换聚合物合物包括主链结构以及接枝在主链结构上带有负电荷的磺酸根基团、带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的碳链的两性离子侧链结构，得到至少包括季铵盐-磺酸根两性离子、咪唑铵盐-磺酸根两性离子、环状哌啶盐-磺酸根为代表的环状季铵盐-磺酸根两性离子、吡啶盐-磺酸根两性离子的一种或多种组合的两性离子侧链结构阴离子交换聚合物。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出高化学稳定性，是由于磺酸根基团是负离子基团，其存在对氢氧根有排斥作用，从而使氧氢根接近铵盐基团更困难，降低了降解的几率。如图3所示，长时间在1M氢氧化钾溶液中80摄氏度条件处理后的阴离子交换膜的离子电导率并未展示出明显的衰减。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出高离子电导率，是由于阴离子交换聚合膜的侧链上的两性离子的含量的调控，使得氢氧根在静电排斥作用下加速通过。经过实验测试，本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的离子电导率在室温下为54mS/cm,80℃可达147mS/cm。在电场作用下，氢氧根克服了磺酸根的排斥阻碍，在通过亲水相的水通道时，其排斥作用成为了一定程度上的加速作用，加快了氢氧根的传递。因此，该阴离子交换膜在器件中的表现十分优异，在1.58V槽压下，实现了1A/cm2的电流密度。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出优异的机械强度，是由于分子链间磺酸根和铵盐的静电作用，静电作用使得分子链间通过磺酸根负离子和铵盐正离子的作用力交联起来，交联密度的提高增强了聚合物的机械强度。经过实验测试，本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的l拉伸强度高达185Mpa。
附图说明
图1是本发明实施例五所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图2是本发明实施例一至六以及对比实施例一的力学性能图。测试温度为室温，膜为干燥状态。
图3是本发明实施例一至六以及对比实施例一的离子电导率测试图。测试温度为80摄氏度。
图3是本发明实施例一至六所得阴离子交换聚合物的离子电导率的稳定性测试。在1M KOH溶液中，80摄氏度条件下持续浸泡。
图4二氧化碳电化学还原flow cell示意图。
图5电解水膜电极电解池示意图。
图6实施例四所得的阴离子交换膜在电解水器件中的应用。
图7两性离子对离子传输速度提升和稳定性增加的机理。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为季铵盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下式(26)所示：
此类阴离子的制备方法如下：
1)称取10mmo1聚乙烯亚胺100mL烧瓶中，加入20mmol的丙烷磺内酯，随后加入20mmol的碘甲烷。加入10mL的二甲基亚砜，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
2)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
实施例二：
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为咪唑盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下式(27)所示：
该阴离子的制备方法如下：
1)称取10mmo1乙烯咪唑类单体、20mmol苯乙烯单体于100mL烧瓶中，加入10mL的二甲基亚砜，0.1mmol的偶氮二异丁腈并于60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到聚合物。
2)称取10mmo1上述聚合物于100mL烧瓶中，加入20mmol的丙烷磺内酯，随后加入20mmol的碘甲烷。加入10mL的二甲基亚砜，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
实施例三：
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为吡啶盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下式(28)所示：
此类阴离子的制备方法如下：
1)称取10mmo1乙烯吡啶单体、20mmol苯乙烯单体于100mL烧瓶中，加入10mL的二甲基亚砜，0.1mmol的偶氮二异丁腈并于60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到聚合物。
2)称取10mmo1上述聚合物于100mL烧瓶中，加入20mmol的丙烷磺内酯，随后加入20mmol的碘甲烷。加入10mL的二甲基亚砜，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
实施例四：
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为环状铵盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下式(29)所示：
此类阴离子的制备方法如下：
1)称取2.00g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.17g(10.32mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷(0.26mmol)，加入9,9’-螺二芴(0.09mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应和两性离子侧链制备。称取500mg上述中间聚合物，加入10mL的二甲基亚砜，随后加入1473.2mg碘甲烷和752.38mg丙烷磺内酯，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE III HD(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图1所示。在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMS0)溶解样品。
实施例五
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为环状铵盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下：
此类阴离子的制备方法如下：
1)称取2.00g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.17g(10.32mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入三蝶烯(0.26mmol)，加入9,9’-螺二芴(0.09mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应和两性离子侧链制备。称取500mg上述中间聚合物，加入10mL的二甲基亚砜，随后加入1473.2mg碘甲烷和752.38mg丙烷磺内酯，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
实施例六
提供含两性离子侧链结构上的铵盐为环状铵盐，聚合物的主链结构为环状铵盐结构以及主链结构单元的结构，结构如下：
此类阴离子的制备方法如下：
1)称取2.00g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入10.32mmol的3-奎宁环酮，加入三蝶烯(0.33mmol)，加入9,9’-螺二芴(0.89mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在室温条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应和两性离子侧链制备。称取500mg上述中间聚合物，加入10mL的二甲基亚砜，随后加入1473.2mg碘甲烷和752.38mg丙烷磺内酯，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
对比实施例一
本方案提供一种阴离子交换聚合物37-50-grade T，由Dioxidematerials公司生产。
实施例一到实施例四以及对比实施例一的性能测试：
取实施例一中的化学式(26)，实施例二的化学式(27)，实施例三的化学式(28)和实施例四中的化学式(29)，实施例五中的化学式(30)，实施例六中的化学式(31)以及对比实施例一做以下性能测试：
1)离子交换容量测试
利用核磁测试中的H谱测量阴离子交换膜的离子交换容量，具体如下：使用型号为Bruker AVANCE NEO(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，对季铵氮所连甲基上氢峰和主链苯环上氢峰分别进行面积积分，通过二者峰面积比，计算离子交换容量。。
2)抗拉强度测试
利用拉力试验机(生产厂家:岛津公司，型号:AGS-X10KN)测量阴离子交换膜在室温下的拉伸强度，得到测试图如图2。
3)离子电导率测试
利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH-离子电导率，具体的测试参数如下：取面积2X 2cm2,厚度25μm的膜材料，使用Autolab 302N电化学工作站，在频率内进行交流阻抗测试，对曲线进行拟合计算离子电导率，得到测试图如图3。
4)稳定性测试
通过将阴离子交换膜浸泡于80℃的1M NaOH溶液，观察2000h后的氢谱核磁谱图变化，测量阴离子交换膜中阳离子剩余率。
取实施例一中的化学式(26)，实施例二的化学式(27)，实施例三的化学式(28)和实施例四中的化学式(29)，实施例五中的化学式(30)，实施例六中的化学式(31)做以下碱性电解水的测试得到测试图如图4。
5)实施例一到实施例六以及对比实施例一的阴离子交换膜在碱性电解水中的应用。
取实施例一中的化学式(26)，实施例二的化学式(27)，实施例三的化学式(28)和实施例四中的化学式(29)，实施例五中的化学式(30)，实施例六中的化学式(31)以及对比实施例一做以下碱性电解水的测试：
MEA电解池的具体结构如附图5所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极电解液流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂。
本测试使用NiFeOOH/镍网为阳极气体扩散电极(1.0cm2)，以铂碳/碳布为阴极气体扩散电极(1.0cm2)，以选择的阴离子交换膜为膜材料，将上述的膜电极组件(MEA)组装到器件中。阳极阴极持续通入100mL min-1的1M KOH，电解池运行温度分别为室温、40℃、60℃、80℃，并使用装配10A电流放大器的Autolab 302N测试性能.极化曲线测试前用循环伏安法(CV)活化1h,电压范围为1.0～2.6V,扫速:200mV s-1.极化曲线测试使用的电压范围为1.0～2.6V,扫速:10mV s-1.吗，得到测试图6：
结果显示，使用取实施例四中的化学式(28)所示的阴离子交换膜，在2.4V的槽压下分别在室温、40℃，60℃,80℃下均表现出优异的电流密度，且在已报道的阴离子交换膜碱性电解水性能中位于前列。在2.0V的槽压下，80度时，实施例1所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件电流密度为5.2A/cm2,显示出高于对比例1Sustainion X37-50 Grade T中所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件的电流密度3.2A/cm2。证明了实施例四中的化学式(28)所示阴离子交换膜的优越性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，包括：
主链结构以及接枝在主链结构上的含两性离子侧链结构，其中所述含两性离子侧链结构包括带有负电荷的磺酸根基团、至少一个带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的n个碳链，所述n均为不小于1的整数，其中所述主链结构为具有阴离子交换效应的聚合物。
2.根据权利要求1所述的两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，聚合物的主链结构选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，聚合物的主链结构包括式(13)所示的四苯基甲烷结构单元、式(14)所示的9,9’螺二芴结构单元、式(15)所示的三蝶烯结构单元、式(16)所示的三氟甲基类结构单元、式(17)、式(18)所示的芳香烃结构单元，式(19)所示的芴类结构单元，式(20)所示的咔唑类结构单元以式(21)所示的二苯基烷烃类结构单元以及式(22)所示的三苯基苯结构单元中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，在主链结构的其他位置接枝一定链长的带正电荷的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐侧链的种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，当含两性离子侧链结构上的铵盐为季铵盐，所述含两性离子侧链结构的结构如式(1)所示：
或，当含两性离子侧链结构上的铵盐为咪唑盐，所述两性离子侧链结构的结构如式(2)所示：
或，当含两性离子侧链结构上的铵盐为吡啶盐，所述两性离子侧链结构的结构如式(3)所示：
当含两性离子侧链结构上的铵盐为环状铵盐，所述两性离子侧链结构的结构如式(4)、(5)所示：
其中式(4)所述R7为聚合物的主链结构；
或，当含两性离子侧链结构上的铵盐为奎宁环铵盐，所述两性离子侧链结构的结构如式(6)所示：
6.根据权利要求5所述的两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，当含两性离子侧链结构上的铵盐为奎宁环铵盐或者环状铵盐时，聚合物的主链结构包含选自环状铵盐结构、奎宁铵盐结构的一种或两种组合的铵盐结构以及具有阴离子交换效应的主链结构单元，其中所述铵盐结构选自环状铵盐结构以及奎宁铵盐结构的结构式(10)和/或式(11)和/或式(12)所示的一种或两种以上的组合：
7.一种基于权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过聚合反应得到主链结构，其中聚合反应指的是自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合、超酸聚合的一种；
(2)在得到叔胺、哌啶、吡啶、咪唑之一或者组合的结构作为侧链端基末尾的结构的聚合物后，加入一定量的丙烷磺内酯，共同溶于DMSO溶液中，将温度升高为60度，反应12小时；
(2)将所得反应溶液逐滴滴入乙醚中，得到聚合物沉淀，随后用乙酸乙酯和水分别清洗多次，得到侧链为两性离子结构的阴离子交换聚合物。
8.一种阴离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1到6任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，或者将权利要求1到6任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物与其他高分子材料共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的。
9.一种阴离子交换聚合物粘合剂，其特征在于，将权利要求1到6任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶剂制备得到阴离子交换聚合物溶液，其中溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合，将所述阴离子交换聚合物溶液喷涂或滴涂在某一金属基底催化剂上或与粉末催化剂共混后喷涂或滴涂在某一金属基底或碳基导电基底上制备得到。
10.一种根据权利要求8所述的阴离子交换膜的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
11.一种根据权利要求9所述的阴离子交换聚合物粘合剂的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
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