CN109422886B - 一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用，所述淀粉微球的原料包括如下组分：所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～55份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、200～750份烷烃类化合物、10～250份乳化剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份、有机溶剂200～750份。

Description

一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于淀粉制备技术领域，具体涉及一种淀粉微球及其制备方法和应用。
背景技术
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术（简称屏蔽暂堵技术），主要是用来解决裸眼井段多压力层系地层保护油气层的问题，即利用钻进油气层过程中对油气层发生损害的两个不利因素（压差和钻井液固相颗粒），将其转化为保护油气层的有利因素，达到减少钻井液、水泥浆、压差和侵泡时间对油气层损害的目的。
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术的基本构思是利用油气层被钻开时，钻井液液柱压力与油气层压力之间形成的压差，在极短时间内，迫使钻井液中人为加入类型和尺寸的固体粒子进入油气层孔喉，在井壁附近快速、浅层、有效的形成一个堵塞带，防止钻井液继续侵入油气层，减少钻井液对油气层的损害。其厚度必须大大小于射孔深度，以便在完井投产时，通过射孔解堵。钻井完成后，若裸眼完井，堵塞带可通过酸化等措施消除，使油气层恢复原来的渗透率，保证油气井具有较好的产量。
微球类化合物是目前较常用于油气层保护的暂堵剂，其中与交联淀粉微球相关的研究受到了广泛的关注。现有技术对单分散或多分散的淀粉微球研究较多，专利CN201410236878.5通过反相乳液合成法得到了一种粒径在20～200 nm范围内可控的呈单分散性分布的淀粉微球。CN201510151917.6介绍了一种以直链淀粉为原料、多分散性纳米级微球的制备方法，其产物可在水中稳定分散。CN201510175382.6提供了一种具有粒度梯度特性聚合物微球的制备方法。目前，对于具有阴离子掺杂的、粒径均匀分布的多分散淀粉微球几乎没有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种阴离子掺杂淀粉微球及其制备方法和应用，所述淀粉微球具有均匀分布的多分散性，微球硬度高，成本低廉等优点。
本发明第一方面提供一种淀粉微球，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～55份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、200～750份烷烃类化合物、10～250份乳化剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份、有机溶剂200～750份。
以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～35份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.1份引发剂、1～5份两性离子表面活性剂、250～450份烷烃类化合物、30～100份乳化剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份、有机溶剂250～450份。
上述淀粉微球中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间（其中，所述粒径集中分布区间定义为除去两端粒径边界外，粒径分布所占比例≥90%的连续区间，从粒径分布图来看，所述粒径集中分布区间就是粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域）内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中n为大于1的整数。
上述淀粉微球中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
上述淀粉微球中，所述的阴离子单体可为可为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的任一种或多种。
上述淀粉微球中，所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 587089DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链， 优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述的烷烃类化合物为饱和烷烃，可以是链烷烃和/或环烷烃、所述链烷烃、环烷烃可以是卤代烷烃，具体可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
上述淀粉微球中，所述的乳化剂可以为阴离子型表面活性剂，具体为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠中的一种或几种；也可以为非离子型表面活性剂，具体为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
上述淀粉微球中，所述有机溶剂为无水乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的一种或几种，优选乙酸乙酯和/或无水乙醇。
本发明第二方面提供一种上述阴离子掺杂淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）向步骤（1）得到的料液中加入阴离子单体，充分溶解混合后加入引发剂反应；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；
（4）称取一定量的烷烃类化合物，然后加入乳化剂，混合均匀至完全溶解后得到油相B；
（5）在30～60℃条件下，将步骤（3）得到的水相A和步骤（4）得到的油相B混合均匀，然后向混合液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后洗涤、干燥后得到微球。
本发明方法中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、阴离子单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃类化合物、乳化剂、无机盐溶液、溶剂的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～55份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、200～750份烷烃类化合物、10～250份乳化剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份、有机溶剂200～750份；优选为100份去离子水、5～15份淀粉、20～35份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.1份引发剂、1～5份两性离子表面活性剂、250～450份烷烃类化合物、30～100份乳化剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份、有机溶剂250～450份。
本发明方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
本发明方法中，步骤（1）中所述反应温度为30～60℃；反应时间为0.5～4h，优选为1～3h。
本发明方法中，步骤（2）中反应温度为60～80℃，反应时间为3～6h。
本发明方法中，步骤（2）中所述的阴离子单体可为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的任一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）中所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 95037DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链， 优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（4）中所述的烷烃类化合物为饱和烷烃，可以是链烷烃和/或环烷烃、所述链烷烃、环烷烃可以是卤代烷烃，具体可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（4）中所述的乳化剂可以为阴离子型表面活性剂，具体为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠中的一种或几种；也可以为非离子型表面活性剂，具体为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（5）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
本发明方法中，步骤（5）中所述缓慢匀速加入可以采用本领域现有的任意可以实现匀速加入溶剂的方式，如滴加方式。
本发明方法中，步骤（5）中所述破乳可以采用本领域现有的任意可以实现破乳的方式，如机械搅拌或者加入有机溶剂进行破乳，优选采用加入有机溶剂进行破乳。步骤（5）中所述的洗涤为用有机溶剂洗涤，所述洗涤操作为本领域技术人员熟知的技术内容。本发明方法中，步骤（5）中所述破乳和洗涤过程采用相同或不同的有机溶剂进行，优选采用相同的有机溶剂。所述有机溶剂为无水乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的一种或几种，优选乙酸乙酯和/或无水乙醇。
本发明方法中，步骤（5）中所述干燥为在60～95℃下干燥15～24h。
本发明第三方面还提供了上述淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。淀粉微球作为钻井液体系中的一种组分，起到屏蔽暂堵的作用。在0.5～5wt%的加量下可以起到良好的效果。加入微球的钻井液具有良好的封堵能力，能有效封堵孔隙或微裂隙，形成致密泥饼，防止滤液大量渗入地层，降低滤失量。
与现有技术相比，本发明所述淀粉微球及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述淀粉微球为具有粒径均匀分布的多分散性的微球，与现有技术制备的单分散和多分散淀粉微球不同。当淀粉微球在油气层保护暂堵剂领域应用时，由于地质结构千差万别，储层孔隙度跨度大，如果仅靠单分散粒径的微球很难满足广谱性的要求，使用效果无法满足工业要求。另外，现有的多分散微球呈现正态分布，粒径的有效范围窄，效果也明显受限。本技术提供的均匀分布的多分散淀粉微球可以很好解决这些问题，即在任意粒径区间内，微球占比相当，微球含量高，暂堵效果显著，可以满足广谱性的要求。
2、本发明所述淀粉微球制备方法中，通过三乙醇胺和环氧氯丙烷的共同作用，尤其是环氧氯丙烷分两步分别加入的操作方式，使得淀粉中的直链部分和支链部分的结构大小相当，具有相近的分子尺寸，保证制备的微球更加易控，粒径分布具有均匀性。然后在后面的淀粉交联成微球过程中，通过使用两性离子表面活性剂，并同时缓慢匀速加入无机盐和环氧氯丙烷，在它们的共同作用下，使得制备的淀粉微球粒径大小呈现线性变化，进而制备得到粒径均匀分布的多分散淀粉微球。
3、本发明所述淀粉微球采用反相乳液聚合法制备，淀粉单体在机械搅拌及两性离子表面活性剂的作用下均匀悬浮于连续相中进而完成聚合。该反应过程具有物料粘度低、反应易于传热和控制的优势，聚合后只需简单的分离、清洗和干燥即可得纯净、均匀的微米级微球产品，利于该项技术的放大生产和工业应用。
4、本发明所述阴离子淀粉微球制备方法中，由于阴离子单体的加入，使微球在抗盐抗温等性能方面有了显著的提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述淀粉微球及其制备方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所述淀粉微球粒径通过马尔文3000粒度分析仪进行测量，测试方法为湿法测定。
以下所有实施例和对比例中的粒径范围（aμm-bμm）所示含义为a≤D＜b。
以下所有实施例和对比例中所出现的物料比值均为物料的质量份数比。
实施例1
称取9.5份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入10份三乙醇胺，在80℃下充分溶解。然后加入0.3份g环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取5份AA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在60℃下加入0.02份过硫酸钾，反应6h。加入1份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合，所得料液即为水相A。另取750份环己烷，加入250份乳化剂（Span40:Tween40=1:4），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在50℃下将A缓慢倒入B，称取50份NaCl配制成200份无机盐溶液，并在同温下与0.3份环氧氯丙烷同时滴加入混合相中，匀速滴加时间5h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以250份丙酮为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以500份丙酮洗涤微球，最后在60℃下恒温干燥24h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为30～330μm（96.6%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（30μm-80μm）： 16.3%；（80μm-130μm）：18.2%；（130μm-180μm）：17.7%；（180μm-230μm）：16.4%；（230μm-280μm）：15.3%；（280μm-330μm）：16.1%。
实施例2
称取20份绿豆淀粉加入100份去离子水中，再加入55份三乙醇胺，在40℃下充分溶解。然后加入0.6份环氧氯丙烷，混合后反应1h。称取15份 FA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在80℃下加入0.2份过硫酸钠，反应3h。加入10份二甲基十八烷基磺丁基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取450 ml正辛烷，加入100份乳化剂（Span60:Tween40=7:3），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在40℃下将A缓慢倒入B，称取30份 MgCl2配制成150份无机盐溶液，并在同温下与14份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间10h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以150份正己烷为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以300份正己烷洗涤微球，最后在95℃下恒温干燥15h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为160～440μm（94.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（160μm-200μm）：13.2%；（200μm-240μm）：14.5%；（240μm-280μm）：14.8%；（280μm-320μm）：13.6%；（320μm-360μm）：13.5%；（360μm-400μm）： 15.1%；（400μm-440μm）：15.3%。
实施例3
称取6.5份淀粉（玉米:麦类=3:2）加入100份去离子水中，再加入13份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.18份环氧氯丙烷，混合后反应1.75h。称取13份单体 （AMPS:FA=4:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在68℃下加入0.12份引发剂（过硫酸钾:过硫酸铵=3:1），反应5.5h。加入7.8份二甲基十二烷基磺丁基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取350ml烷烃化合物（正庚烷：正辛烷=2:3），加入70份乳化剂（十二烷基苯磺酸钠），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在57℃下将A缓慢倒入B，称取9.5份CaCl2加入80ml水中配制成CaCl2溶液，并在同温下与3.75份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间4.5h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以125份二甲苯为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以225份二甲苯洗涤微球，最后在90℃下恒温干燥17h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为75～250μm（93.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（75μm-110μm）：18.6%；（110μm-145μm）：19.7%；（145μm-180μm）：21.5%；（180μm-215μm）：19.9%；（215μm-250μm）：20.3%。
实施例4
称取15份玉米淀粉加入100份去离子水中，再加入35份三乙醇胺，在60℃下充分溶解。然后加入0.48份环氧氯丙烷，混合后反应1.5h。称取20份 SSS加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在75℃下加入0.1份引发剂（过硫酸钾:过硫酸钠=1:1），反应5h。加入5份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取400 份氯戊烷，加入85份乳化剂（Span60:Tween60=3:1），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在30℃下将A缓慢倒入B，称取22.5份 K2SO4配制成50份无机盐溶液，并在同温下与12.5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间7h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以120份四氯化碳为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以280份四氯化碳洗涤微球，最后在65℃下恒温干燥22.5h即得白色粉末状微球。：所述淀粉微球的粒径集中分布区间为55～305μm（95.0%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（55-105μm）：19.1%；（105μm-155μm）：18.7%；（150μm-205μm）：19.5%；（205μm-255μm）：20.9%；（255μm-305m）：21.8%。
实施例5
称取1份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入16份三乙醇胺，在50℃下充分溶解。然后加入0.005份环氧氯丙烷，混合后反应2.75h。称取0.1份单体（ AOIAS:AA=3:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.001份过硫酸铵，反应4.5h。加入0.05份二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取200 ml烷烃化合物（环己烷：三氯甲烷=3:2），加入10份乳化剂（Span80），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在55℃下将A缓慢倒入B，称取0.025份无机盐（CaCl2:KCl=3:2）配制成0.5份无机盐溶液，并在同温下下与0.1份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间9h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以60份乙酸丁酯为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以140份乙酸丁酯洗涤微球，最后在70℃下恒温干燥21h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.2～12.2μm（97.1%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.2μm-2.2μm）：16.0%；（2.2μm-4.2μm）：15.7%；（4.2μm-6.2μm）：17.9%；（6.2μm-8.2μm）： 15.5%；（8.2μm-10.2μm）：17.4%；（10.2μm-12.2μm）：17.5%。
实施例6
称取5份马铃薯淀粉加入100份去离子水中，再加入20份三乙醇胺，在室温下充分溶解。然后加入0.04份环氧氯丙烷，混合后反应2h。称取3.5份AMPS加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在70℃下加入0.06份过硫酸铵，反应4h。加入3份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取250份正辛烷，加入30份乳化剂（Span40:Tween60=5:1），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在60℃下将A缓慢倒入B，称取0.5份 CaCl2配制成20份无机盐溶液，并在同温下与1份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间8h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以75份1-丁醇为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以175份1-丁醇洗涤微球，最后在75℃下恒温干燥19.5h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为15～155μm（95.7%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（15μm-50μm）：23.2%；（50μm-85μm）：26.6%；（85μm-120μm）：25.7%；（120μm-155μm）：24.5%。
实施例7
称取3.2份玉米淀粉加入100份水中，再加入9.6份三乙醇胺，在45℃下充分溶解。然后加入0.32份环氧氯丙烷，混合后反应2.5h。称取1.5份AOIAS加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在67.5℃下加入0.014份（过硫酸钠:过硫酸铵=2:1），反应5.25h。加入4.8份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取225份烷烃化合物（环己烷：正庚烷=9:1），加入45份乳化剂（十二烷基苯磺酸钠：十二烷基苯硫酸钠=4:1），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在40℃下A缓慢倒入B，称取4份 Na2CO3配制成60份无机盐溶液，并在同温下与1.6份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以75份无水乙醇为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以150份无水乙醇洗涤微球，最后在85℃下恒温干燥16.5h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为1～13μm（97.4%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（1μm-3μm）：15.2%；（3μm-5μm）：16.8%；（5μm-7μm）：17.9%；（7μm-9μm）：16.5%；（9μm-11μm）：15.7%；（11μm-13μm）：17.9%。
实施例8
称取12份淀粉（马铃薯:甘薯=1:3）加入100份水中，再加入20份三乙醇胺，在65℃下充分溶解。然后加入0.3份环氧氯丙烷，混合后反应1.2h。称取7份单体 （AA:FA=4:3）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在80℃下加入0.16份过硫酸钠，反应3.5h。加入4.8份二甲基羟基十六烷基磺丙基铵盐，充分混合所得料液即为水相A。另取580 份烷烃化合物（环己烷：正辛烷=1:1），加入95份乳化剂（十六烷基苯磺酸钠），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在45℃下将A缓慢倒入B，称取22份 KNO3配制成176份无机盐溶液，并在同温下与11份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6h。滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以200份乙酸乙酯为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以380份乙酸乙酯洗涤微球，最后在80℃下恒温干燥18h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为125～325μm（95.3%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（125μm-175μm）：23.2%；（175μm-225μm）： 27%；（225μm-275μm）：25.2%；（275μm-325μm）：24.6%。
对比例1（仅使用常规表面活性剂）
称取9.5份麦类淀粉加入100份去离子水中，在80℃下充分溶解30min，之后降温至50℃待用。称取5份AA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在60℃下加入0.02份过硫酸钾，反应6h。加入1份十二烷基硫酸钠，充分混合，所得料液即为水相A。另取750份环己烷，加入250份乳化剂（Span40:Tween40=1:4），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在50℃下将A缓慢倒入B，称取0.3份环氧氯丙烷并在同温下将其加入混合相。保持反应时间7h，之后停止反应，以250份丙酮为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以500份丙酮洗涤微球，最后在60℃下恒温干燥24h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～420μm（91.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-220μm）：21.8%；（220μm-320μm）：56.9%；（320μm-420μm）：21.3%。
对比例2（三乙醇胺、滴加盐）
称取9.5份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入10份三乙醇胺，在80℃下充分溶解30min，之后降温至50℃待用。称取5份AA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在60℃下加入0.02份过硫酸钾，反应6h。加入1份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合，所得料液即为水相A。另取750份环己烷，加入250份乳化剂（Span40:Tween40=1:4），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在50℃下将A缓慢倒入B，称取50份NaCl配制成200份无机盐溶液，并在同温下与0.3份环氧氯丙烷同时滴加入混合相中，匀速滴加时间5h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以250份丙酮为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以500份丙酮洗涤微球，最后在60℃下恒温干燥24h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为15～210μm（92.6%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（15μm-60μm）：12.9%；（60μm-105μm）：38.3%；（105μm-150μm）：41.2%；（150μm-195μm）：7.6%。
对比例3（三乙醇胺、微交联）
称取9.5份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入10份三乙醇胺，在80℃下充分溶解。然后加入0.3份g环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取5份AA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在60℃下加入0.02份过硫酸钾，反应6h。加入1份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合，所得料液即为水相A。另取750份环己烷，加入250份乳化剂（Span40:Tween40=1:4），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在50℃下将A缓慢倒入B，称取0.3份环氧氯丙烷并在同温下将其加入混合相。保持反应时间7h，之后停止反应，以250份丙酮为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以500份丙酮洗涤微球，最后在60℃下恒温干燥24h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为30～230μm（94.7%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（30μm-80μm）：19.3%；（80μm-130μm）：9.6%；（130μm-180μm）：31.2%；（180μm-230μm）：39.9%。
对比例4（微交联、滴加盐）
称取9.5份麦类淀粉加入100份去离子水中，在80℃下充分溶解，之后加入0.3份g环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取5份AA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在60℃下加入0.02份过硫酸钾，反应6h。加入1份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合，所得料液即为水相A。另取750份环己烷，加入250份乳化剂（Span40:Tween40=1:4），高速搅拌使其完全溶解，所得料液即为油相B。在50℃下将A缓慢倒入B，称取50份NaCl配制成200份无机盐溶液，并在同温下与0.3份环氧氯丙烷同时滴加入混合相中，匀速滴加时间5h，滴加完毕后继续反应2h。之后停止反应，以250份丙酮为有机溶剂加入混合相进行破乳，滤去上层油相，另以500份丙酮洗涤微球，最后在60℃下恒温干燥24h即得白色粉末状微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为5～165μm（94.0%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（5μm-45μm）：37.3%；（45μm-85μm）： 19.6%；（85μm-125μm）：12.0%；（125μm-165μm）：31.1%。
阴离子单体掺杂的淀粉微球作为暂堵剂的应用评价--砂床封堵实验，选取实施例和比较例制备的样品进行评价。实验仪器：钻井液砂床滤失仪、搅拌器、烘箱。实验材料：楼860井井浆（密度1.19g/cm3）、实施例样品、对比例样品和20-40目砂样。
实验步骤：
1、配浆：按配方井浆+3%实施例样品或对比例样品。
2、制作砂床：用20-40目砂子加到筒体中350cm3处，摇匀；
3、加入已配好的实验用浆(400mL-500mL)，固定在仪器架上并封固好上下通道；
4、打开气源压力调至0.69mPa,同时打开上下开关，测量半个小时过程中钻井液侵入砂床的情况。
实验结果：
加入配方30min后滤失量FL1，钻井液侵入砂床深度D后基本稳定。形成稳定的泥饼后，泄压倒出钻井液，加入清水至400mL位置，加压（0.69mPa）测量30min后的滤失量FL2，实验结果见表1：
表1 实验结果
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
滤失量FL<sub>1</sub>/ml 0 0 0 0 0 0 0 0 6 4 0 0
深度D/cm<sup>3</sup> 179 152 194 185 216 198 208 165 350 350 330 315
滤失量FL<sub>2</sub>/ml 0 0 0 0 0 0 0 0 71 62 45 36
实验结果：
通过上述结果可知，当采用实施例1-5的样品时，清水在0.69mPa压力下，30min无滤失量，说明封堵效果好，而当采用对比例1-4的样品时，清水在0.69mPa压力下，30min滤失量最大可达到65ml，说明效果不好。

Claims (52)

1.一种淀粉微球，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～55份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、200～750份烷烃类化合物、10～250份乳化剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份、有机溶剂200～750份；所述淀粉微球制备方法包括如下内容：
（1）称取淀粉加入到水中，然后加入三乙醇胺，在20～80℃下混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行微交联反应；
（2）向步骤（1）得到的料液中加入阴离子单体，充分溶解混合后加入引发剂反应；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；
（4）称取烷烃类化合物，然后加入乳化剂，混合均匀至完全溶解后得到油相B；
（5）在30～60℃条件下，将步骤（3）得到的水相A和步骤（4）得到的油相B混合均匀，然后向混合液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后经洗涤、干燥后得到微球。
2.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，以重量份数计，所述两性离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～35份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.1份引发剂、1～5份两性离子表面活性剂、250～450份烷烃类化合物、30～100份乳化剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份、有机溶剂250～450份。
3.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm。
4.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
Figure 158566DEST_PATH_IMAGE001
，其中n为大于1的整数。
5.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的淀粉为玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
7.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的阴离子单体为丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸、反丁烯二酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠中的任一种或多种。
8.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或任两种。
9.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 75706DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数；R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
10.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 793126DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
11.按照权利要求9所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂碳链除端基碳上含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上为单取代。
12.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的烷烃类化合物为饱和烷烃。
14.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的烷烃类化合物为链烷烃和/或环烷烃。
15.按照权利要求14所述的淀粉微球，其中，所述链烷烃、环烷烃是卤代烷烃。
16.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的烷烃类化合物为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的乳化剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
18.按照权利要求17所述的淀粉微球，其中，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
19.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的无机盐为可溶性无机盐。
20.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
21.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述有机溶剂为无水乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的一种或几种。
22.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯和/或无水乙醇。
23.一种权利要求1-22中任一权利要求所述淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）称取淀粉加入到水中，然后加入三乙醇胺，在20～80℃下混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行微交联反应；
（2）向步骤（1）得到的料液中加入阴离子单体，充分溶解混合后加入引发剂反应；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；
（4）称取烷烃类化合物，然后加入乳化剂，混合均匀至完全溶解后得到油相B；
（5）在30～60℃条件下，将步骤（3）得到的水相A和步骤（4）得到的油相B混合均匀，然后向混合液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后经洗涤、干燥后得到微球。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其中，以重量份数计，所述淀粉微球的原料中去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、阴离子单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃类化合物、乳化剂、无机盐溶液、有机溶剂的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～55份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、200～750份烷烃类化合物、10～250份乳化剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份、有机溶剂200～750份。
25.按照权利要求23所述的制备方法，其中，以重量份数计，所述淀粉微球的原料中去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、阴离子单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃类化合物、乳化剂、无机盐溶液、有机溶剂的用量分别为：100份去离子水、5～15份淀粉、20～35份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.1份引发剂、1～5份两性离子表面活性剂、250～450份烷烃类化合物、30～100份乳化剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份、有机溶剂250～450份。
26.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
27.按照权利要求23或26所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的淀粉为玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
28.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述反应温度为30～60℃；反应时间为0.5～4h。
29.按照权利要求23或28所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述反应温度为30～60℃；反应时间为1～3h。
30.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述的阴离子单体为丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸、反丁烯二酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠中的一种或多种。
31.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或任两种。
32.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（2）中反应温度为60～80℃，反应时间为3～6h。
33.按照权利要求23所述的制备方法，其中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 188336DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数，R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
34.按照权利要求23所述的制备方法，其中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 940391DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
35.按照权利要求33或34所述的制备方法，其中，所述的两性离子表面活性剂碳链除端基碳上含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上为单取代。
36.按照权利要求23、33、34中任一权利要求所述的制备方法，其中，所述的两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
37.按照权利要求23所述的制备方法，其中，所述的烷烃类化合物为饱和烷烃。
38.按照权利要求23或37所述的制备方法，其中，所述的烷烃类化合物为链烷烃和/或环烷烃。
39.按照权利要求38所述的制备方法，其中，所述链烷烃、环烷烃是卤代烷烃。
40.按照权利要求23或37所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述的烷烃类化合物为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
41.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述的乳化剂为阴离子型表面活性剂或非离子表面活性剂。
42.按照权利要求23或41所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
43.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐。
44.按照权利要求23或43所述的制备方法，其中，步骤（4）所述的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
45.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述破乳采用机械搅拌或者加入有机溶剂进行破乳，步骤（5）中所述的洗涤为用有机溶剂洗涤。
46.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述破乳采用加入有机溶剂进行破乳。
47.按照权利要求45或46所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述破乳和洗涤过程采用相同或不同的有机溶剂进行。
48.按照权利要求45或46所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述破乳和洗涤过程采用相同的有机溶剂进行。
49.按照权利要求45所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为无水乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的一种或几种。
50.按照权利要求45或49所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯和/或无水乙醇。
51.按照权利要求23所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述干燥为在60～95℃下干燥15～24h。
52.权利要求1-22中任一权利要求所述的淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。
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