CN109422852B - 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109422852B
CN109422852B CN201710720862.5A CN201710720862A CN109422852B CN 109422852 B CN109422852 B CN 109422852B CN 201710720862 A CN201710720862 A CN 201710720862A CN 109422852 B CN109422852 B CN 109422852B
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
parts
inorganic salt
salt
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710720862.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422852A (zh
Inventor
杨超
王晨
尹泽群
刘全杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201710720862.5A priority Critical patent/CN109422852B/zh
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CA3073777A priority patent/CA3073777C/en
Priority to PCT/CN2018/101771 priority patent/WO2019037743A1/zh
Priority to EA202090492A priority patent/EA202090492A1/ru
Priority to EP18847661.8A priority patent/EP3670540B1/en
Priority to US16/641,504 priority patent/US20210032373A1/en
Publication of CN109422852A publication Critical patent/CN109422852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422852B publication Critical patent/CN109422852B/zh
Priority to US17/658,173 priority patent/US11891458B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/514—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/516—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C09K8/905—Biopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/12—Swell inhibition, i.e. using additives to drilling or well treatment fluids for inhibiting clay or shale swelling or disintegrating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液。所述淀粉微球的粒径为0.1～500μm，具有均匀分布的多分散性。本发明制备的淀粉微球是粒径均匀分布的多分散淀粉微球。

Description

一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微球技术领域，具体涉及一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用。
背景技术
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术（简称屏蔽暂堵技术），主要是用来解决裸眼井段多压力层系地层保护油气层的问题，即利用钻进油气层过程中对油气层发生损害的两个不利因素（压差和钻井液固相颗粒），将其转化为保护油气层的有利因素，达到减少钻井液、水泥浆、压差和侵泡时间对油气层损害的目的。
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术的基本构思是利用油气层被钻开时，钻井液液柱压力与油气层压力之间形成的压差，在极短时间内，迫使钻井液中人为加入类型和尺寸的固体粒子进入油气层孔喉，在井壁附近快速、浅层、有效的形成一个堵塞带，防止钻井液继续侵入油气层，减少钻井液对油气层的损害。其厚度必须大大小于射孔深度，以便在完井投产时，通过射孔解堵。钻井完成后，若裸眼完井，堵塞带可通过酸化等措施消除，使油气层恢复原来的渗透率，保证油气井具有较好的产量。
微球类化合物是目前较常用的一种油气层保护的暂堵剂，其中淀粉微球也受到了广泛的研究。现有技术对单分散或多分散的淀粉微球研究较多，专利CN201010546156.1和CN201410236878.5介绍了两种单分散淀粉微球的制备方法。CN201510151917.6介绍了一种纳米级多分散淀粉微球的制备方法。CN201510175382.6提供了一种具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法。对于均匀分布的多分散淀粉微球几乎没有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用，所述淀粉微球具有均匀分布的多分散性，微球硬度高，成本低廉等优点。
本发明第一方面提供一种微米级淀粉微球，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份，其中所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上。
上述淀粉微球中，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份，其中所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上。
上述淀粉微球中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间（其中，所述粒径集中分布区间定义为除去两端粒径边界外，粒径分布所占比例≥90%的连续区间，从粒径分布图来看，所述粒径集中分布区间就是粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域）内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中n为大于1的整数。
上述淀粉微球中，所述两性离子单体为DMAPS（甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸盐）、DAPS（N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐）、VPPS（4-乙烯基吡啶丙磺酸盐）、MAPS（N-甲基二烯丙基丙磺酸盐）、MABS（N-甲基二烯丙基丁磺酸盐）中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述阳离子单体为DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DBC（丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵）、DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵）、DEDAAC（二乙基二烯丙基氯化铵）中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述阴离子单体为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述非离子单体为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
上述淀粉微球中，所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
上述淀粉微球中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
上述淀粉微球中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
本发明第二方面提供一种上述微米级淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）将单体加入到步骤（1）得到的淀粉溶液中，充分溶解混合后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；
（4）在30～60℃条件下，向步骤（3）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球。
本发明方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
本发明方法中，步骤（1）中所的温度为30～60℃。
本发明方法中，步骤（1）中反应时间为0.5～4h，优选为1～3h。
本发明方法中，步骤（2）中所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
本发明方法中，步骤（2）中所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上。其中，所述两性离子单体为DMAPS（甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸盐）、DAPS（N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐）、VPPS（4-乙烯基吡啶丙磺酸盐）、MAPS（N-甲基二烯丙基丙磺酸盐）、MABS（N-甲基二烯丙基丁磺酸盐）中的一种或几种。所述阳离子单体为DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DBC（丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵）、DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵）、DEDAAC（二乙基二烯丙基氯化铵）中的一种或几种。所述阴离子单体为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或几种。所述非离子单体为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
Figure 618191DEST_PATH_IMAGE004
，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
本发明方法中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份；优选为100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。
本发明方法中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.005～0.6份，优选份数为0.04～3份。
本发明方法中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为0.1～14份，优选份数为1～7.5份。
本发明方法中，步骤（4）中所述缓慢匀速加入可以采用本领域现有的任意可以实现匀速加入溶剂的方式，如滴加方式。
本发明第三方面还提供了上述微纳米淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。淀粉微球作为钻井液体系中的一种组分，起到屏蔽暂堵的作用。在0.5～5wt%的加量下可以起到良好的效果。加入微球的钻井液具有良好的封堵能力，能有效封堵孔隙或微裂隙，形成致密泥饼，防止滤液大量渗入地层，降低滤失量。
与现有技术相比，本发明所述微纳米淀粉微球及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述微纳米淀粉微球为具有粒径均匀分布的多分散性的微球，与现有技术制备的单分散和多分散淀粉微球不同。当淀粉微球在油气层保护暂堵剂领域应用时，由于地质结构千差万别，储层孔隙度跨度大，如果仅靠单分散粒径的微球很难满足广谱性的要求，使用效果无法满足工业要求。另外，现有的多分散微球呈现正态分布，粒径的有效范围窄，效果也明显受限。本技术提供的均匀分布的多分散淀粉微球可以很好解决这些问题，即在任意粒径区间内，微球占比相当，微球含量高，暂堵效果显著，可以满足广谱性的要求。
2、本发明所述微纳米淀粉微球制备方法中，通过三乙醇胺和环氧氯丙烷的共同作用，使得淀粉中的直链部分和支链部分的结构大小相当，具有相近的分子尺寸，保证制备的微球更加易控，粒径分布具有均匀性。然后使用聚合单体对淀粉进行共聚改性。在淀粉交联成微球过程中，通过使用两性离子表面活性剂，并同时缓慢匀速加入无机盐和环氧氯丙烷，在它们的共同作用下，使得制备的淀粉微球粒径大小呈现线性变化，进而制备得到粒径均匀分布的多分散淀粉微球。
3、本发明所述微纳米淀粉微球制备方法中，由于聚合单体的加入，使微球在抗盐抗温、抑制及井壁稳定等性能方面有了显著的提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述微纳米淀粉微球及其制备方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所述微纳米淀粉微球粒径通过马尔文3000粒度分析仪进行测量，测试方法为湿法测定。
以下所有实施例和对比例中的粒径范围（aμm -bμm）所示含义为a≤D＜b。
实施例1
称取10份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入25份三乙醇胺，在80℃下充分溶解。然后加入0.05份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取8份单体 （MAPS：NVF：AA=1:1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在62℃下加入0.15份过硫酸钠，反应6h。加入4份二甲基羟基十四烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取50份 NaCl配制成150份无机盐溶液，在44℃下与3份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为10～170μm（94.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（10μm-50μm）：25.4%；（50μm-90μm）：25.1%；（90μm-130μm）：25.1%；（130μm-170μm）：24.4%。
实施例2
称取5份马铃薯淀粉加入100份去离子水中，再加入33份三乙醇胺，在室温下充分溶解。然后加入0.04环氧氯丙烷，混合后反应2h。称取6份单体（DMC：SSS=1：2）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在70℃下加入0.17份过硫酸铵，反应4h。加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合。称取0.5份 CaCl2配制成120份无机盐溶液，在60℃下与7.5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间8h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～400μm（95.4%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-190μm）：25.8%；（190μm-260μm）：24.5%；（260μm-330μm）：25.3%；（330μm-400μm）：24.4%。
实施例3
称取20份木薯淀粉加入100份去离子水中，再加入20份三乙醇胺，在40℃下充分溶解。然后加入0.3份环氧氯丙烷，混合后反应1h。称取17份单体（FA：NVA=3：1） 加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在80℃下加入0.105份过硫酸钠，反应3h。加入10份二甲基十八烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取26份 MgCl2配制成150份无机盐溶液，在40℃下与14份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间10h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为50～300μm（95.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（50μm-100μm）：19.5%；（100μm-150μm）：18.7%；（150μm-200μm）：21%；（200μm-250μm）：20.0%；（50μm-100μm）：20.8%。
实施例4
称取15份绿豆淀粉加入100份去离子水中，再加入40份三乙醇胺，在60℃下充分溶解。然后加入0.6份环氧氯丙烷，混合后反应1.5h。称取20份 单体（DAPS：DBC：AMPS：NVP=2：1：2：1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在75℃下加入0.2份过硫酸钾，反应5h。加入7.3份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合。称取19份K2SO4配制成135份无机盐溶液，在30℃下与11份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间7h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为150～500μm（96.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（150μm-200μm）：13.5%；（200μm-250μm）：14.1%；（250μm-300μm）：15.4%；（300μm-350μm）：14.8%；（350μm-400μm）：14.0%；（400μm-450μm）：14.7%；（450μm-500μm）：13.5%。
实施例5
称取1份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入50份三乙醇胺，在50℃下充分溶解。然后加入0.19份环氧氯丙烷，混合后反应2.5h。称取0.1份单体（MABS：DMDAAC：AA：AN=1：1：1：1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.001份过硫酸铵，反应4h。加入0.05份二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐，充分混合。称取0.025份 NaCl配制成0.5份无机盐溶液，在55℃下与0.1份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间9h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.2～6.2μm（92.7%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.2μm-1.2μm）：16.5%；（1.2μm-2.2μm）：15.9%；（2.2μm-3.2μm）：17.2%；（3.2μm-4.2μm）：17.5%；（4.2μm-5.2μm）：16.4%；（5.2μm-6.2μm）： 16.5%。
实施例6
称取7份淀粉（玉米:绿豆=2:1）加入100份去离子水中，再加入32份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.08份环氧氯丙烷，混合后反应0.5h。称取2份单体（VPPS：DAC：AOIAS：NVA=1：1：4：1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在68℃下加入0.09份过硫酸钾，反应5h。加入3.1份二甲基十二烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取45份无机盐（NaCl:CaCl2=1:1）配制成76份无机盐溶液，在57℃下与4.9份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间4.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为70～290μm（92.1%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（70μm-114μm）：20.5%；（114μm-158μm）：20.8%；（158μm-202μm）：20.0%；（202μm-246μm）：19.9%；（246μm-290μm）：18.8%。
实施例7
称取3份淀粉（木薯:玉米=3:1）加入100份去离子水中，再加入23份三乙醇胺，在65℃下充分溶解。然后加入0.025份环氧氯丙烷，混合后反应1.6h。称取2.6份单体（MAPS：DMC：FA：NVP=3：1：1：2）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在72℃下加入0.13份过硫酸铵，反应4h。加入2份二甲基羟基十六烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取11份KNO3配制成87份无机盐溶液，在45℃下与6.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～260μm（95.7%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：15.2%；（60μm-100μm）：15.9%；（100μm-140μm）： 17.8%；（140μm-180μm）：17.5%；（180μm-220μm）：17.0%；（220μm-260μm）：16.6%。
实施例8
称取5份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入36份三乙醇胺，在45℃下充分溶解。然后加入0.34份环氧氯丙烷，混合后反应2.75h。称取4份单体（AN：NVP=1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在67.5℃下加入0.012份引发剂（过硫酸钠：过硫酸钾=1:1），反应6h。加入8份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取8份Na2CO3配制成66份无机盐溶液，在42℃下与9份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.1～12.1μm（94.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.1μm-2.1μm）：16.6%；（2.1μm-4.1μm）：17.4%；（4.1μm-6.1μm）：16.8%；（6.1μm-8.1μm）：16.3%；（8.1μm-10.1μm）：17.4%；（10.1μm-12.1μm）：15.5%。
实施例9
称取7份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入18份三乙醇胺，在55℃下充分溶解。然后加入0.16份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取8份单体（MAPS：DEDAAC：AMPS：AN=1：1：1：1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在68℃下加入0.1份引发剂过硫酸钠，反应6.5h。加入9份二甲基十四烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取10份K2CO3配制成70份无机盐溶液，在44℃下与3份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间8h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～380μm（90.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-185μm）：25.6%；（185μm-250μm）：24.8%；（250μm-315μm）：25.3%；（315μm-380μm）：24.3%。
实施例10
称取15份玉米淀粉加入100份去离子水中，再加入44份三乙醇胺，在65℃下充分溶解。然后加入0.02份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份单体（DMAPS： AMPS：NVF=1：2：3）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在73℃下加入0.012份引发剂（过硫酸铵：过硫酸钾=1:2），反应4h。加入4份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取25份NaCl配制成110份无机盐溶液，在40℃下与7份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间7h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为40～280μm（93.6%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（40μm-88μm）：20.8%；（88μm-136μm）：20.8%；（136μm-184μm）：20.0%；（184μm-232μm）：19.6%；（232μm-280μm）：18.8%。
对比例1
取10份甘薯淀粉加入100份去离子水中，在80℃下充分溶解30min，之后将其降温备用。称取8份单体 （MAPS：NVF：AA=1:1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在62℃下加入0.15份过硫酸钠，反应6h。加入4份二甲基羟基十四烷基磺丙基铵盐，充分溶解混合。称取3份环氧氯丙烷并将其加入淀粉溶液中，在44℃下连续反应时间7h。得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～400μm（95.9%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-170μm）：12.4%；（170μm-350μm）：79.4%；（350μm-400μm）：8.2%。
对比例2
取10份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入25份三乙醇胺，在80℃下充分溶解。称取8份单体 （MAPS：NVF：AA=1:1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在62℃下加入0.15份过硫酸钠，反应6h。之后加入4份二甲基羟基十四烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取50份 NaCl配制成150份无机盐溶液，在44℃下与3份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～180μm（95.3%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-60μm）：32.8%；（60μm-100μm）：17.5%；（100μm-140μm）：18.2%；（140μm-180μm）：31.5%。
对比例3
称取10份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入25份三乙醇胺，在80℃下充分溶解。然后加入0.05份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取8份单体 （MAPS：NVF：AA=1:1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在62℃下加入0.15份过硫酸钠，反应6h。加入4份二甲基羟基十四烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取50份 NaCl配制成150份无机盐溶液，在44℃下与3份环氧氯丙烷同时一次性加入淀粉溶液中，使反应持续进行7h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～200μm（93.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-65μm）：9.9%；（65μm-110μm）：37.1%；（110μm-155μm）：42.2%；（155μm-200μm）：10.8%。
对比例4
称取10份甘薯淀粉加入100份去离子水中，在80℃下充分溶解。然后加入0.05份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取8份单体 （MAPS：NVF：AA=1:1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在62℃下加入0.15份过硫酸钠，反应6h。加入4份二甲基羟基十四烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取50份 NaCl配制成150份无机盐溶液，在44℃下与3份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为8～200μm（91.7%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（8μm-56μm）：36.3%；（56μm-104μm）： 21.7%；（104μm-152μm）：19.9%；（152μm-200μm）：22.1%。
微米淀粉微球作为暂堵剂的应用评价--砂床封堵实验，选取实施例和对比例样品进行评价。实验仪器：钻井液砂床滤失仪、搅拌器、烘箱。实验材料：楼860井井浆（密度1.19g/cm3）、实施例样品、比较例样品和20-40目砂样。
实验步骤：
1、配浆：按配方井浆+3%实施例样品或比较例样品；
2、制作砂床：用20-40目砂子加到筒体中350cm3处，摇匀；
3、加入已配好的实验用浆(400mL-500mL)，固定在仪器架上并封固好上下通道；
4、打开气源压力调至0.69mPa,同时打开上下开关，测量半个小时过程中钻井液侵入砂床的情况。
实验结果：
加入配方30min后滤失量FL1，钻井液侵入砂床深度D后基本稳定。形成稳定的泥饼后，泄压倒出钻井液，加入清水至400mL位置，加压（0.69mPa）测量30min后的滤失量FL2，实验结果见表1。
表1 实验结果
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
滤失量FL<sub>1</sub>/ml 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 4 0
深度D/cm<sup>3</sup> 140 180 200 200 220 190 150 205 210 240 350（全部浸没） 300 350（全部浸没） 340
滤失量FL<sub>2</sub>/ml 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 11 53 25
通过上述结果可知，当采用实施例1-10的样品时，清水在0.69mPa压力下，30min无滤失量，说明封堵效果好，而当采用对比例1-4的样品时，清水在0.69mPa压力下，30min滤失量最大可达到80ml，说明效果不好。

Claims (40)

1.一种淀粉微球，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份；其中，所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上；所述淀粉微球的制备方法包括如下内容：
（1）称取淀粉加入到水中，然后加入三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）将单体加入到步骤（1）得到的溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；
（4）在30～60℃条件下，向步骤（3）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球。
2.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份；其中，所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上。
3.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm。
4.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
Figure 444317DEST_PATH_IMAGE001
，其中n为大于1的整数。
5.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的淀粉为玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
7.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述非离子单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述两性离子单体为甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸、反丁烯二酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
12.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂结构如下：
Figure 220512DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数，R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
13.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂结构如下：
Figure 249DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
14.按照权利要求12所述的淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂碳链除端基碳上含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上为单取代。
15.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
16.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的无机盐为可溶性无机盐。
17.按照权利要求1所述的淀粉微球，其中，所述的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
18.一种权利要求1-17中任一权利要求所述淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）称取淀粉加入到水中，然后加入三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）将单体加入到步骤（1）得到的溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；
（4）在30～60℃条件下，向步骤（3）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球；
其中，所述单体为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的两种以上。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
20.按照权利要求18或19所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的淀粉为玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
21.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述温度为30～60℃；反应时间为0.5～4h。
22.按照权利要求18或21所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述温度为30～60℃；反应时间为1～3h。
23.按照权利要求18所述的制备方法，其中，所述两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐中的一种或几种。
24.按照权利要求18所述的制备方法，其中，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
25.按照权利要求18所述的制备方法，其中，所述阴离子单体为丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸、反丁烯二酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠中的一种或几种。
26.按照权利要求18所述的制备方法，其中，所述非离子单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺中的一种或几种。
27.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
28.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述的两性离子表面活性剂结构如下：
Figure 395458DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为2-6之间的整数，R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
29.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述的两性离子表面活性剂结构如下：
Figure 678672DEST_PATH_IMAGE002
，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
30.按照权利要求28或29所述的制备方法，其中，所述的两性离子表面活性剂碳链除端基碳上含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上为单取代。
31.按照权利要求18、28、29中任一权利要求所述的制备方法，其中，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。
32.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐。
33.按照权利要求18或32所述的制备方法，其中，步骤（4）所述的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
34.按照权利要求18所述的制备方法，其中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份。
35.按照权利要求18或34所述的制备方法，其中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液的用量分别为：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。
36.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.005～0.6份。
37.按照权利要求18或36述的制备方法，其中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.04～3份。
38.按照权利要求18所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为0.1～14份。
39.按照权利要求18或38所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为1～7.5份。
40.权利要求1-17中任一权利要求所述的淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。
CN201710720862.5A 2017-08-22 2017-08-22 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用 Active CN109422852B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710720862.5A CN109422852B (zh) 2017-08-22 2017-08-22 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用
PCT/CN2018/101771 WO2019037743A1 (zh) 2017-08-22 2018-08-22 一种含淀粉微球及其制备方法和应用
EA202090492A EA202090492A1 (ru) 2017-08-22 2018-08-22 Крахмалсодержащая микросфера, способ ее получения и ее применение
EP18847661.8A EP3670540B1 (en) 2017-08-22 2018-08-22 Starch-containing microsphere and preparation method therefor and application thereof
CA3073777A CA3073777C (en) 2017-08-22 2018-08-22 Starch-containing microsphere and preparation method and use thereof
US16/641,504 US20210032373A1 (en) 2017-08-22 2018-08-22 Starch-containing microsphere and preparation method and use thereof
US17/658,173 US11891458B2 (en) 2017-08-22 2022-04-06 Starch-containing microsphere and preparation method and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710720862.5A CN109422852B (zh) 2017-08-22 2017-08-22 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422852A CN109422852A (zh) 2019-03-05
CN109422852B true CN109422852B (zh) 2021-01-26

Family

ID=65498049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710720862.5A Active CN109422852B (zh) 2017-08-22 2017-08-22 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN109422852B (zh)
EA (1) EA202090492A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121710B (zh) * 2019-12-31 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种纳米级淀粉微球及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005108472A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
CN1756780A (zh) * 2002-12-30 2006-04-05 巴斯福股份公司 两性共聚物及其用途
CA2869995A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Foam or viscosified composition containing a chelating agent
CN104004134A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 西华大学 一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法
CN104350123A (zh) * 2012-06-18 2015-02-11 阿克佐诺贝尔化学国际公司 使用螯合剂从地下地层开采油或气的方法
CN106749921A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中国石油集团长城钻探工程有限公司 一种调驱用接枝高分子微球及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761691B (zh) * 2015-04-14 2017-10-20 苏州大学 具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756780A (zh) * 2002-12-30 2006-04-05 巴斯福股份公司 两性共聚物及其用途
WO2005108472A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
CA2869995A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Foam or viscosified composition containing a chelating agent
CN104350123A (zh) * 2012-06-18 2015-02-11 阿克佐诺贝尔化学国际公司 使用螯合剂从地下地层开采油或气的方法
CN104004134A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 西华大学 一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法
CN106749921A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中国石油集团长城钻探工程有限公司 一种调驱用接枝高分子微球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性淀粉类衍生物絮凝剂的研究及其应用进展;饶金星;《化学工程与装备》;20071231;53-56 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422852A (zh) 2019-03-05
EA202090492A1 (ru) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109423264B (zh) 一种淀粉微球及其制备方法和应用
CN111087983A (zh) 一种油气层保护材料及其制法和应用
CN111088000A (zh) 油气层保护材料及其制法和应用
CN111088001A (zh) 一种油气层保护材料及其制备方法和应用
Kong et al. Silica-based hierarchical porous Janus microcapsules: construction and support of Au nano-particle catalyst inside
CN113736435A (zh) 一种钻井液用纳米微乳液封堵剂及其制备方法
US20210009887A1 (en) Synergist for water-based drilling fluid and preparation method therefor, water-based drilling fluid and application thereof
CN109422852B (zh) 一种微米级淀粉微球及其制备方法和应用
US11891458B2 (en) Starch-containing microsphere and preparation method and use thereof
CN109422817B (zh) 一种微米级交联淀粉微球及其制备方法和应用
CN111087982A (zh) 一种油气层保护材料及其制备方法与应用
CN109422886B (zh) 一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用
CN111088003A (zh) 油气层保护材料及其制备方法和应用
CN113493554A (zh) 一种钻井液用纳米防塌抑制剂及其制备方法
CN109422853B (zh) 一种淀粉微球及其合成方法和应用
CN109423266B (zh) 一种两性离子淀粉微球及其制备方法和应用
CN109420469B (zh) 一种阳离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用
CN109422887B (zh) 一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用
CN109422851B (zh) 一种阳离子淀粉微球及其制备方法和应用
EP4149885A1 (de) Verfahren zur herstellung von aerogelen und mit diesem erhältliche aerogele
CN109423265B (zh) 一种抗盐耐温淀粉微球及其制备方法和应用
CN105621462B (zh) 一种制备氧化铝材料的方法
CN105621463B (zh) 一种合成大孔氧化铝的方法
CN114426811B (zh) 钻井液高滤失堵漏剂
CN105621465B (zh) 一种两级孔道氧化铝的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230829

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.