CN111087982A - 一种油气层保护材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油气层保护材料及制备方法与应用，所述油气层保护材料包括含淀粉微球和水溶性改性淀粉，以所述油气层保护材料的总重量为基准，所述含淀粉微球含量为40wt%～80wt%，所述水溶性改性淀粉为20wt%～60wt%，所述制备方法是将含淀粉微球与水溶性改性淀粉混合均匀，然后得到所述油气层保护材料；还涉及淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。所述油气层保护材料具有组分简单，性能高效，环境友好和成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明属于油气层保护技术领域，具体涉及一种油气层保护材料及其制备方法与应用。
背景技术
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术（简称屏蔽暂堵技术），主要是用来解决裸眼井段多压力层系地层保护油气层的问题，即利用钻进油气层过程中对油气层发生损害的两个不利因素（压差和钻井液固相颗粒），将其转化为保护油气层的有利因素，达到减少钻井液、水泥浆、压差和侵泡时间对油气层损害的目的。
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术的基本构思是利用油气层被钻开时，钻井液液柱压力与油气层压力之间形成的压差，在极短时间内，迫使钻井液中人为加入类型和尺寸的固体粒子进入油气层孔喉，在井壁附近快速、浅层、有效的形成一个堵塞带，防止钻井液继续侵入油气层，减少钻井液对油气层的损害。其厚度必须大大小于射孔深度，以便在完井投产时，通过射孔解堵。钻井完成后，若裸眼完井，堵塞带可通过酸化等措施消除，使油气层恢复原来的渗透率，保证油气井具有较好的产量。微球类化合物是目前较常用的一种油气层保护暂堵剂，其中淀粉微球受到了广泛研究。现有技术对单分散或多分散的淀粉微球研究较多，CN201010546156.1和CN201410236878.5介绍了两种单分散淀粉微球的制备方法。CN201510151917.6介绍了一种纳米级多分散淀粉微球的制备方法。CN201510175382.6提供了一种具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法。对于均匀分布的多分散淀粉微球几乎没有报道。
目前应用的油气层保护材料大多为复配材料。专利CN 103045184 A介绍了一种超低渗透防塌油层保护剂，主要组成包括木质素纤维、低软化点沥青、纤维素改性淀粉、褐煤树脂及超细碳酸钙等，其中低软化点沥青表面经由喷洒水溶性硅油和表面活性剂进行亲水改性，所得复配材料分散性、配伍性好，可有效降低钻井液滤失量。专利US 9890318 B1公开了一种适用于随钻高压条件的暂堵剂配方，其中包括改性纳米级二氧化硅颗粒、二聚酸-有机胺共聚物和羧基甲基壳聚糖等，复配材料间存在良好的协同作用，添加了复配材料的钻井液可有效提高钻进过程中井壁的稳定性，高压滤失量显著降低。专利WO2013-039938 A1描述了一种由多组分颗粒复配而成的油层保护剂，主要包括经表面活性剂改性的、分散性良好且粒径为1-100μm的车前子粉末，另外包括车前子种子、黄原胶、火山灰、官能化的炭黑和单臂纳米管，以及碳酸盐粉末等。采用所述油层保护剂的水基钻井液呈碱性，同时随有效成分添加量的增大其粘度有所增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种油气层保护材料及其制备方法与应用，所述油气层保护材料具有组分简单，性能高效，环境友好和成本低廉等优点。
本发明第一方面提供一种油气层保护材料，所述油气层保护材料包括含淀粉微球和水溶性改性淀粉，以所述油气层保护材料的总重量为基准，所述含淀粉微球含量为40wt%～80wt%，优选为50～70wt%，进一步优选为55～65wt%，所述水溶性改性淀粉为20wt%～60wt%，优选为30～50wt%，进一步优选为35～45wt%。
本发明第二方面提供一种油气层保护材料制备方法，所述制备方法是将含淀粉微球与水溶性改性淀粉在20～90℃，优选为40～70℃下混合均匀，然后得到所述油气层保护材料，所述混合可以采用本领域现有的任何可以实现两种以上物料混合均匀方式中的一种，如可以采用机械混合。
本发明第三方面提供一种油气层保护材料的应用，所述油气层保护材料在钻井液中0.5wt%～5wt%的加量下可以起到良好的效果。加入油气层保护材料后的钻井液具有良好的封堵能力，能有效封堵孔隙或微裂隙，形成致密泥饼，防止滤液大量渗入地层，降低滤失量。
本发明所述油气层保护材料中，以重量份数计，所述含淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份非离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份；进一步优选的，以重量份数计，所述含淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份非离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。
上述含淀粉微球中，所述含淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm，所述含淀粉微球粒径在粒径集中分布区间（其中，所述粒径集中分布区间定义为除去两端粒径边界外，粒径分布所占比例≥90%的连续区间，从粒径分布图来看，所述粒径集中分布区间就是粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域）内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
，其中n为大于1的整数，优选n为4～10之间的整数。
上述含淀粉微球中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
上述含淀粉微球中，所述的非离子单体可为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或多种。
上述含淀粉微球中，所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
上述含淀粉微球中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
，其中：m为2～6之间的整数，优选m为3或4；R为碳数1～18优选碳数12～18的饱和碳链。优选地，除端基碳外，所述两性离子表面活性剂碳链上含有单取代的功能基团。所述基团可以为羟基、氨基或羧基。即所述R优选为除端基碳外其中一个或多个碳上具有羟基、氨基或羧基作为取代基的碳数1～18优选碳数12～18的饱和碳链。特别优选地，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基(3～羟基十二烷基)磺丙基铵盐、二甲基(6-氨基十四烷基)磺乙基铵盐中的一种或多种。
上述含淀粉微球中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
上述含淀粉微球的制备方法包括如下内容：
（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）将非离子单体加入到步骤（1）得到的淀粉溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；
（4）在30～60℃条件下，向步骤（2）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球。
上述方法中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、阴离子单体、引发剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份非离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份；优选为100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份非离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。
上述方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
上述方法中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷与淀粉的反应温度为20～80℃，优选为30～60℃；反应时间为0.5～4h，优选为1～3h。
上述方法中，步骤（2）中所述的非离子单体可为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或多种。
上述方法中，步骤（2）中所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
上述方法中，步骤（3）所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
，其中：m为2～6之间的整数，优选m为3或4；R为碳数1～18优选碳数12～18的饱和碳链。优选地，除端基碳外，所述两性离子表面活性剂碳链上含有单取代的功能基团。所述基团可以为羟基、氨基或羧基。即所述R优选为除端基碳外其中一个或多个碳上具有羟基、氨基或羧基作为取代基的碳数1～18优选碳数12～18的饱和碳链。特别优选地，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基(3～羟基十二烷基)磺丙基铵盐、二甲基(6-氨基十四烷基)磺乙基铵盐中的一种或多种。
上述方法中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
上述方法中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.005～0.6份，优选份数为0.04～3份。
上述方法中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为0.1～14份，优选份数为1～7.5份。
上述方法中，步骤（4）中所述缓慢匀速加入可以采用本领域现有的任意可以实现匀速加入溶剂的方式，如滴加方式。
本发明所述油气层保护材料中，所述水溶性改性淀粉可以是阳离子改性淀粉、阴离子改性淀粉、两性离子改性淀粉及非离子改性淀粉中的一种或多种，优选为两性离子改性淀粉。当所述水溶性改性淀粉为阳离子改性淀粉时，具体可以为DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）接枝淀粉、DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）接枝淀粉、DBC（丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵）接枝淀粉、DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵）接枝淀粉和DEDAAC（二乙基二烯丙基氯化铵）接枝淀粉中的一种或多种；当所述水溶性改性淀粉为阴离子改性淀粉时，具体可以为AA（丙烯酸）接枝淀粉、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）接枝淀粉、FA（反丁烯二酸）接枝淀粉、SSS（烯丙基磺酸钠）接枝淀粉、AOIAS2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）接枝淀粉中的一种或多种；当所述水溶性改性淀粉为两性离子改性淀粉时，具体可以为DMAPS（甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸盐）接枝淀粉、DAPS（N,N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐）接枝淀粉、VPPS（4-乙烯基吡啶丙磺酸盐）接枝淀粉、MAPS（N-甲基二烯丙基丙磺酸盐）接枝淀粉、MABS（N-甲基二烯丙基丁磺酸盐）接枝淀粉中的一种或多种；当所述水溶性改性淀粉为非离子改性淀粉时，具体可以为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）接枝淀粉、AN（丙烯腈）接枝淀粉、NVF（乙烯基甲酰胺）接枝淀粉、NVA（乙烯基乙酰胺）接枝淀粉中的一种或多种。所述水溶性改性淀粉可以采用市售商品，也可以按照现有期刊、专利文献中公开的方法进行制备，如按照申请人在先公开的专利CN 104926995 A、CN104926996 A中公开的方法进行制备。
本发明所述油气层保护材料中，所述油气层保护材料包括惰性材料，所述惰性材料可以是核桃壳、硅藻土、锯末，树木粉末、棉纤维、花生壳、甘蔗渣、石棉粉、云母片、稻壳、橡胶粒、高软化点沥青、超细碳酸钙等材料中的一种或几种。惰性材料的添加量为油气层保护材料总重量的0.1wt%～10wt%。当所述油气层保护材料包括惰性材料时，所述油气层保护材料的制备方法是将含淀粉微球、水溶性改性淀粉、惰性材料在20～90℃，优选为40～70℃下混合均匀，然后得到所述油气层保护材料。混合方式可以采用本领域现有的任何可以实现多种物料混合均匀方式中的一种，如可以采用机械混合。
与现有技术相比，本发明所述油气层保护材料及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述油气层保护材料中，所使用的水溶性改性淀粉具有良好的耐温抗盐性能，且结构稳定，溶解性、分散性佳。含淀粉微球与改性淀粉、惰性材料复配使用可达到协同增效的目的，显著降低钻井液滤失量并提高井壁稳定性。在应用中复配增效的机理为“颗粒镶嵌，成膜覆盖”，即具有粒径连续分布的含淀粉微球首先镶嵌在井壁周围形态、尺寸各异的孔隙、孔喉中，达到快速承压暂堵的效果，而后具有网状交联结构的水溶性改性淀粉覆盖在具有微球镶嵌的井壁上，起到成膜屏蔽，协同承压降滤失的效果。
2、本发明所述油气层保护材料中，所述含淀粉微球为具有粒径均匀分布的多分散性的微球，与现有技术制备的单分散和多分散淀粉微球不同。当含淀粉微球在油气层保护暂堵剂领域应用时，由于地质结构千差万别，储层孔隙度跨度大，如果仅靠单分散粒径的微球很难满足广谱性的要求，使用效果无法满足工业要求。另外，现有的多分散微球呈现正态分布，粒径的有效范围窄，效果也明显受限。本技术提供的均匀分布的多分散含淀粉微球可以很好解决这些问题，即在任意粒径区间内，微球占比相当，微球含量高，暂堵效果显著，可以满足广谱性的要求。
3、本发明所述油气层保护材料中，所述含淀粉微球制备方法中，通过三乙醇胺和环氧氯丙烷的共同作用，尤其是环氧氯丙烷分两步分别加入的操作方式，使得淀粉中的直链部分和支链部分的结构大小相当，具有相近的分子尺寸，保证制备的微球更加易控，粒径分布具有均匀性。然后在后面的淀粉交联成微球过程中，通过使用两性离子表面活性剂，并同时缓慢匀速加入无机盐和环氧氯丙烷，在它们的共同作用下，使得制备的淀粉微球粒径大小呈现线性变化，进而制备得到粒径均匀分布的多分散淀粉微球。
4、本发明所述油气层保护材料中，所述含淀粉微球制备方法中，由于非离子单体的加入，使微球作为暂堵剂在抗盐耐温性能方面有了显著的提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述油气层保护材料及其制备方法与应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，粒径均匀分布是指在粒径集中分布区间内各个粒径的粒子数量相当。其中，粒径集中分布区间是指粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域，该区间可以通过粒径分布测试仪获得的粒径分布图确定。
本发明中，所述含淀粉微球粒径分布通过马尔文3000粒度分析仪进行测量，测试方法为湿法测定。
以下所有实施例和对比例中的粒径范围（aμm -bμm）所示含义为a≤D＜b。
实施例1
制备两性离子单体水溶性改性淀粉，具体制备过程为：称取100g玉米淀粉加入去离子水于60℃糊化30min，通入氮气 30min后加入5g过硫酸钾，分别称取100g 丙烯酰胺（AM），170g 两性离子单体（MABS）加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为25%，在60℃下反应5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在70℃下干燥20h后粉碎得最终产品。
实施例2
制备阴离子单体水溶性改性淀粉，具体制备过程为：称取100g绿豆淀粉加入去离子水于65℃糊化40min，通入氮气15min后加入2.5g过硫酸钠，分别称取50g 丙烯酰胺（AM），100g阴离子单体（AOIAS2）加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为20%，在70℃下反应6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在80℃下干燥16h后粉碎得阴离子单体水溶性改性淀粉。
实施例3
制备阳离子单体水溶性改性淀粉，具体制备过程为：称取100g麦类淀粉加入去离子水于70℃糊化50min，通入氮气45min后加入2.4g过硫酸铵，分别称取20g 丙烯酰胺（AM），40g阳离子单体（DEDAAC）加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为15%，在75℃下反应5.5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在75℃下干燥24h后粉碎得阳离子单体水溶性改性淀粉。
实施例4
制备非离子单体水溶性改性淀粉，具体制备过程为：称取100g木薯淀粉加入去离子水于67℃糊化45min，通入氮气60min后加入2.4g过硫酸钾，分别称取60g 丙烯酰胺（AM），60g非离子单体（NVP）加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为17.5%，在67℃下反应5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。白色沉淀物在80℃下干燥18h后粉碎得非离子单体水溶性改性淀粉。
实施例5
称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份 NaCl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为10～170μm（93.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（10μm-50μm）：25.3%；（50μm-90μm）：24.7%；（90μm-130μm）：25.1%；（130μm-170μm）：24.9%。
以油气层保护材料为100重量份计，取60份上述淀粉微球与40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉在50℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例6
称取5份马铃薯淀粉加入100份去离子水中，再加入41份三乙醇胺，在室温下充分溶解。然后加入0.04环氧氯丙烷，混合后反应2h。称取6份AN加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在70℃下加入0.019份过硫酸铵，反应4h。加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合。称取0.5份 CaCl2配制成100份无机盐溶液，在60℃下与7.5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间8h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为50～210μm（95.0%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-400μm）：24.2%；（190μm-260μm）： 26.1%；（260μm-330μm）：24.7%；（330μm-400μm）：25.0%。
以油气层保护材料为100重量份计，取70份上述含淀粉微球与30份实施例2制备的阴离子单体（AOIAS2）改性淀粉在80℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例7
称取20份木薯淀粉加入100份去离子水中，再加入20份三乙醇胺，在40℃下充分溶解。然后加入0.3份环氧氯丙烷，混合后反应1h。称取7份 NVF加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在80℃下加入0.105份过硫酸钠，反应3h。加入10份二甲基十八烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取3份 MgCl2配制成150份无机盐溶液，在40℃下与14份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间10h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为50～300μm（91.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（50μm-100μm）：20.1%；（100μm-150μm）：18.8%；（150μm-200μm）：20.4%；（200μm-250μm）：20.1%；（250μm-300μm）：20.6%。
以油气层保护材料为100重量份计，取50份上述淀粉微球与50份实施例3制备的阳离子单体（DEDAAC）改性淀粉在20℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例8
称取15份绿豆淀粉加入100份去离子水中，再加入40份三乙醇胺，在60℃下充分溶解。然后加入0.6份环氧氯丙烷，混合后反应1.5h。称取20份 NVA加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在75℃下加入0.2份过硫酸钾，反应5h。加入2.1份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合。称取30份K2SO4配制成84份无机盐溶液，在30℃下与2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间7h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为150～500μm（96.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（150μm-200μm）：14.8%；（200μm-250μm）：13.7%；（250μm-300μm）：15.2%；（300μm-350μm）：14.0%；（350μm-400μm）：14.6%；（400μm-450μm）： 14.2%；（450μm-500μm）：13.5%。
以油气层保护材料为100重量份计，取40份上述淀粉微球与60份实施例4制备的非离子单体（NVP）改性淀粉在40℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例9
称取1份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入50份三乙醇胺，在50℃下充分溶解。然后加入0.51份环氧氯丙烷，混合后反应2.5h。称取0.1份AN加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.001份过硫酸铵，反应4h。加入0.05份二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐，充分混合。称取0.025份 NaCl配制成0.5份无机盐溶液，在55℃下与0.1份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间9h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.1～7.9μm（93.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.1μm-1.4μm）：17.1%；（1.4μm-2.7μm）：16.0%；（2.7μm-4.0μm）：17.0%；（4.0μm-5.3μm）： 17.1%；（5.3μm-6.6μm）：16.8%；（6.6μm-7.9μm）： 16.0%。
以油气层保护材料为100重量份计，取55份上述淀粉微球与45份水溶性改性淀粉（其中实施例3制备的阳离子单体（DEDAAC）改性淀粉30份，实施例2制备的阴离子单体（AOIAS2）改性淀粉15份，）经在75℃下机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例10
称取3份淀粉（玉米:绿豆=2:1）加入100份去离子水中，再加入23份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.06份环氧氯丙烷，混合后反应0.5h。称取10份NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在68℃下加入0.01份过硫酸钾，反应5h。加入4.1份二甲基十二烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取38份无机盐（NaCl:CaCl2=1:1）配制成50份无机盐溶液，在57℃下与13份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间4.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为70～320μm（97.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（70μm-120μm）：19.7%；（120μm-170μm）：20.5%；（170μm-220μm）：20.1%；（220μm-270μm）：20.5%；（270μm-320μm）：19.2%。
以油气层保护材料为100重量份计，取65份上述淀粉微球与35份水溶性改性淀粉（其中实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉20份，实施例4制备的非离子单体（NVP）改性淀粉15份，）经在70℃下机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例11
称取12份淀粉（木薯:玉米=3:1）加入100份去离子水中，再加入16份三乙醇胺，在65℃下充分溶解。然后加入0.025份环氧氯丙烷，混合后反应1.6h。称取3.6份 NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在72℃下加入0.066份过硫酸铵，反应4h。加入2份二甲基羟基十六烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取12份KNO3配制成57份无机盐溶液，在45℃下与3.4份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～260μm（92.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-60μm）： 17.0%；（60μm-100μm）：16.3%；（100μm-140μm）：16.7%；（140μm-180μm）：17.3%；（180μm-220μm）：17.4%；（220μm-260μm）：15.3%。
以油气层保护材料为100重量份计，取80份上述淀粉微球与20份水溶性改性淀粉（其中实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉20份，实施例3制备的阳离子单体（DEDAAC）改性淀粉15份，）经在70℃下机械混合至均匀即得油气层保护材料。
实施例12
称取19份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入27份三乙醇胺，在45℃下充分溶解。然后加入0.013份环氧氯丙烷，混合后反应2.75h。称取5.2份单体（NVP：NVF=1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在67.5℃下加入0.017份引发剂（过硫酸钠：过硫酸钾=1:1），反应6h。加入8份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取9份Na2CO3配制成108份无机盐溶液，在42℃下与5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.1～10.3μm（93.3%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.1μm-1.8μm）：16.0%；（1.8μm-3.5μm）：17.5%；（3.5μm-5.2μm）：17.3%；（5.2μm-6.9μm）：16.6%；（6.9μm-8.6μm）：17.5%；（8.6μm-10.3μm）：16.1%。
以油气层保护材料为100重量份计，取55份上述淀粉微球、40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉和5份超细碳酸钙（超细碳酸钙比表面积≥40m2/g，粒径≤0.1μm）在35℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
对比例1
取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，在72℃下充分溶解30min，之后将其降温备用。称取7份 NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分溶解混合。称取2.2份环氧氯丙烷并将其加入淀粉溶液中，在43℃下连续反应时间7h。得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～400μm（94.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-170μm）：12.8%；（170μm-350μm）：78.3%；（350μm-400μm）：8.9%。
以油气层保护材料为100重量份计，取60份上述淀粉微球与40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉在50℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
对比例2
取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。称取7份 NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。之后加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份 NaCl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～180μm（92.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-60μm）：31.5%；（60μm-100μm）：18.0%；（100μm-140μm）：19.3%；（140μm-180μm）：31.2%。
以油气层保护材料为100重量份计，取60份上述淀粉微球与40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉在50℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
对比例3
称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份 NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份 NaCl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时一次性加入淀粉溶液中，使反应持续进行7h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为30～230μm（91.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（30μm-80μm）：9.8%；（80μm-130μm）：38.2%；（130μm-180μm）：41.1%；（180μm-230μm）：10.9%。
以油气层保护材料为100重量份计，取60份上述淀粉微球与40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉在50℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
对比例4
称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份 NVP加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份 NaCl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～200μm（93.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-65μm）：35.0%；（65μm-110μm）： 21.8%；（110μm-155μm）：19.8%；（155μm-200μm）：23.4%。
以油气层保护材料为100重量份计，取60份上述淀粉微球与40份实施例1制备的两性离子单体（MABS）改性淀粉在50℃下经机械混合至均匀即得油气层保护材料。
性能测试
1、封堵性能测试
采用砂床封堵实验对上述实施例5-12和对比例1-4所得油气层保护材料样品的封堵性能进行评价。实验仪器：钻井液砂床滤失仪、搅拌器、烘箱。实验材料：中石化河南油田楼860井井浆（密度1.19g/cm3）、实施例样品、比较例样品和20-40目砂样。
实验步骤：
（1）、配浆：按井浆+1.5重量%实施例或对比例油气层保护材料制得钻井液。
（2）、制作砂床：用20-40目砂子加到筒体中350mm处，摇匀；
（3）、加入上述步骤1配好的钻井液(400mL-500mL)，固定在仪器架上并封固好上下通道；
（4）、打开气源压力调至0.69mPa，同时打开上下开关，测量半个小时过程中钻井液侵入砂床的情况。
实验结果：
加入配方30min后滤失量FL1，钻井液侵入砂床至深度D处后基本稳定。形成稳定的泥饼后，泄压倒出钻井液，加入清水至400mL位置，加压（0.69mPa）测量30min后的滤失量FL2，实验结果见表1。
2、耐温抗盐性能测试
采用中温中压滤失仪对上述实施例和对比例所得油气层保护材料的耐温抗盐性能进行评价。实验仪器：中温中压滤失仪、搅拌器、沉化釜、滚式加热炉。实验材料：中石化河南油田楼860井井浆（密度1.19g/cm3）、实施例样品、比较例样品。
实验步骤：
（1）、配浆：按井浆+5%NaCl+5 %CaCl2 +1.5 %实施例样品或对比例复配材料制得钻井液。
（2）、钻井液的高温老化：量取步骤（1）中的钻井液350ml，装入沉化釜。之后将沉化釜放入滚式加热炉，使加入了复配材料的钻井液在180 ℃的温度下老化16h。
（3）、耐温抗盐性能评价：将老化后的钻井液冷却至室温后倒入评价罐，之后将评价罐安装在中温中压滤失仪上。打开气源压力调至0.69mPa，之后打开进气开关，测量半小时过程中钻井液的失水量。
实验结果：
评价实验开始30min后钻井液的滤失量为FL3，实验结果见表1。
表1
| 实施例 | 滤失量FL<sub>1</sub>/ml | 深度D/mm | 滤失量FL<sub>2</sub>/ml | 滤失量FL<sub>3</sub>/ml |
| 实施例5 | 0 | 40 | 0 | 0 |
| 实施例6 | 0 | 47 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 0 | 40 | 0 | 0 |
| 实施例8 | 0 | 70 | 0 | 0 |
| 实施例9 | 0 | 62 | 0 | 0 |
| 实施例10 | 0 | 60 | 0 | 0 |
| 实施例11 | 0 | 50 | 0 | 0 |
| 实施例12 | 0 | 45 | 0 | 0 |
| 对比例1 | 15 | 260 | 5 | 20 |
| 对比例2 | 10 | 250 | 1 | 15 |
| 对比例3 | 3 | 238 | 0 | 6 |
| 对比例4 | 5 | 240 | 0 | 10 |
通过上述结果可知，当采用实施例的复配材料时，清水在0.69mPa压力中 30min内滤失量均显著低于采用对比例样品的滤失量，表明其封堵效果好。另外，当采用对比例的样品时，清水在0.69mPa压力中30min内侵入深度最高可达260mm，说明效果不好。故复配材料具有良好的暂堵、降滤失性能。
在耐温抗盐性能的评价中，当采用实施例的样品时，钻井液在0.69mPa压力中30min内滤失量相比于实施例在相同条件下的滤失量更低，说明经180℃和高盐条件老化后，仍具有良好的封堵性能，耐温抗盐性能优异。当采用对比例的样品时，钻井液在0.69mPa压力下，30min滤失量最大可达20ml，效果相对较差。
Claims (28)
1.一种油气层保护材料，其特征在于：所述油气层保护材料包括含淀粉微球和水溶性改性淀粉；以重量份数计，所述含淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份非离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份；进一步优选的，以重量份数计，所述含淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份非离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。
2.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，以所述油气层保护材料的总重量为基准，所述含淀粉微球含量为40wt%～80wt%，优选为50～70wt%，进一步优选为55～65wt%，所述水溶性改性淀粉为20wt%～60wt%，优选为30～50wt%，进一步优选为35～45wt%。
3.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述含淀粉微球粒径在粒径集中分布区间内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：
，其中n为大于1的整数，优选n为4～10之间的整数。
4.按照权利要求3所述的油气层保护材料，其中，所述含淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm。
5.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
6.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：
，其中：m为2～6之间的整数，优选m为3或4；R为碳数1～18优选碳数12～18的饱和碳链。
7.按照权利要求6所述的油气层保护材料，其中，除端基碳外，所述两性离子表面活性剂碳链上含有羟基、氨基或羧基，且同一个碳上为单取代。
8.按照权利要求1或6所述的油气层保护材料，其中，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基(3～羟基十二烷基)磺丙基铵盐、二甲基(6-氨基十四烷基)磺乙基铵盐中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述的无机盐为可溶性无机盐。
10.按照权利要求1或9所述的油气层保护材料，其中，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述非离子单体为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
13.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述含淀粉微球的制备方法包括如下内容：
（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；
（2）将非离子单体加入到步骤（1）得到的溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；
（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；
（4）在30～60℃条件下，向步骤（3）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球。
14.按照权利要求13所述的油气层保护材料，其中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
15.按照权利要求13所述的油气层保护材料，其中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.005～0.6份，优选份数为0.04～3份。
16.按照权利要求13所述的油气层保护材料，其中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为0.1～14份，优选份数为1～7.5份。
17.按照权利要求13所述的油气层保护材料，其中，步骤（1）中所述反应温度为30～60℃；反应时间为0.5～4h，优选为1～3h。
18.按照权利要求13所述的油气层保护材料，其中，步骤（2）中所述非离子单体可为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或多种。
19.按照权利要求13所述的合成方法，其中，步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。
20.按照权利要求1所述的油气层保护材料，其中，所述水溶性改性淀粉是阳离子改性淀粉、阴离子改性淀粉、两性离子改性淀粉及非离子改性淀粉中的一种或多种，优选为两性离子改性淀粉。
21.按照权利要求20所述的油气层保护材料，其中，当所述水溶性改性淀粉为阳离子改性淀粉时，为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵接枝淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵接枝淀粉和二乙基二烯丙基氯化铵接枝淀粉中的一种或多种。
22.按照权利要求20所述的油气层保护材料，其中，当所述水溶性改性淀粉为阴离子改性淀粉时，具体为丙烯酸接枝淀粉、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸接枝淀粉、反丁烯二酸接枝淀粉、烯丙基磺酸钠接枝淀粉，2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠接枝淀粉中的一种或多种。
23.按照权利要求20所述的油气层保护材料，其中，当所述水溶性改性淀粉为两性离子改性淀粉时，具体为甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸盐接枝淀粉、N,N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐接枝淀粉、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐接枝淀粉、N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝淀粉、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝淀粉中的一种或多种。
24.按照权利要求20所述的油气层保护材料，其中，当所述水溶性改性淀粉为非离子改性淀粉时，具体为N-乙烯基吡咯烷酮接枝淀粉、丙烯腈接枝淀粉、乙烯基甲酰胺接枝淀粉、乙烯基乙酰胺接枝淀粉中的一种或多种。
25.权利要求1-24中任一权利要求所述的油气层保护材料，其特征在于：所述油气层保护材料包括惰性材料，所述惰性材料为核桃壳、硅藻土、锯末，树木粉末、棉纤维、花生壳、甘蔗渣、石棉粉、云母片、稻壳、橡胶粒、高软化点沥青、超细碳酸钙等材料中的一种或几种。
26.权利要求1-24中任一权利要求所述的油气层保护材料制备方法，其特征在于：所述制备方法是将含淀粉微球与水溶性改性淀粉在20～90℃，优选为40～70℃下混合均匀，然后得到所述油气层保护材料。
27.权利要求25所述的油气层保护材料制备方法，其特征在于：所述制备方法是将含淀粉微球、水溶性改性淀粉、惰性材料在20～90℃，优选为40～70℃下混合均匀，然后得到所述油气层保护材料。
28.权利要求1-24或25中任一权利要求所述的油气层保护材料的应用。
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