CN111205396B - 接枝改性黄原胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了接枝改性黄原胶及其制备方法和在高温微泡钻井液中的应用。制备接枝改性黄原胶的方法包括：将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)加入水中，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)的总质量为第一质量，搅拌溶解，调节溶液的pH至7‑8，加热至45‑55℃，搅拌并且通入惰性气体，持续第一时间；加入第二质量的还原剂、第三质量的氧化剂、第四质量的黄原胶，保持45‑55℃的温度，搅拌并且通入惰性气体，持续第二时间，得到接枝改性黄原胶。

Description

接枝改性黄原胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学领域，更具体地，涉及接枝改性黄原胶及其制备方法和在高温微泡钻井液中的应用。

背景技术

随着常规油气储量的减少，在枯竭的油气藏中进行钻探面临诸多挑战。近年来，一种使用微泡钻井液的近平衡钻井技术有效解决了枯竭油气储层及其他低压区钻探存在的压差卡钻、严重漏失、储层伤害等问题。微泡钻井液是由表面活性剂和生物聚合物通过高速搅拌制备的含10-100μm粒径的微气泡的一种气体钻井液。该技术主要具有以下优势：(1)具有极高的低剪切粘度，有利于携带岩屑和清洁井孔；(2)与其他气体钻井液液相比，不需要昂贵的气体注入设备；(3)微泡可作为封堵材料堵塞地层孔隙，减少钻井液滤液和固相颗粒的侵入；(4)微气泡可循环至地表，进一步减少对储层的伤害。

随着钻探深度的增加，井底温度增大，通常将井底温度在150-200℃的井称为高温井，近年来关于微泡钻井液耐温性的研究及在高温井中的应用是有限的。目前制备微泡钻井液时，除了用于起泡的表面活性剂外，还需要加入生物聚合物作为增粘剂和稳定剂，生物聚合物能够在微泡外部提供保护膜，使其在高温高压环境下保持长时间的稳定状态，因此提高聚合物的耐温性是研制高温微泡钻井液的重要途径。常用的生物聚合物包括黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素，其中黄原胶已被证明是制备微泡钻井液最良好的材料。黄原胶是一种由黄单胞菌分泌、由五糖重复单元构成的天然多糖，由于其具有良好的增黏、环保可降解性，目前在美国和西欧，约有近40％的黄原胶用于钻井和采油。然而黄原胶的最适用温度通常在120℃以内，黄原胶在>90℃的转换温度时，微观结构由稳定的双螺旋结构转变为无序、不稳定的结构，发生严重的粘度衰减，粘度损失甚至达到60％以上，这是黄原胶高温失效的主要原因。鉴于黄原胶支链中含有大量的-OH、-COOH等活性基团，使得接枝改性提高黄原胶耐温性成为一种简便的方式。目前已经报道了较多关于黄原胶接枝改性的研究，接枝产物用于金属离子(Cu²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺)的吸附、高吸水性树脂制备、固沙抑尘、食品添加剂、药物传输、染料等方面，受应用领域限制，以上关于接枝黄原胶的应用未对产物的耐高温性能提出要求。在石油领域，改性黄原胶应用于压裂液、固井水泥等，而将改性黄原胶应用于耐高温微泡钻井液中的研究是未有过的。

发明内容

现有的研究中关于微泡钻井液耐温性的研究仍局限于150℃以内，随着钻井深度的增加，耐高温(>150℃)微泡钻井液的研究是必要且欠缺的。本发明通过接枝改性的方法向聚合物支链中引入三种刚性耐温单体，即丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，得到改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，来提高黄原胶的耐温性，使用改性黄原胶产物制备微泡钻井液，进而获得耐高温的微泡钻井液。

本发明提供了一种制备接枝改性黄原胶的方法，包括：将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入水中，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的总质量为第一质量，搅拌溶解，调节溶液的pH至7-8，加热至45-55℃，搅拌并且通入惰性气体，持续第一时间；加入第二质量的亚硫酸氢钠、第三质量的过硫酸铵、第四质量的黄原胶，保持45-55℃的温度，搅拌并且通入氮气(例如，氮气)，持续第二时间，得到接枝改性黄原胶。

本发明采用氧化还原型引发剂来引发本发明的上述单体的聚合，本发明对所述氧化还原型引发剂体系的种类并无特别的限定，可以采用本领域常规的各种氧化还原型引发剂体系。所述氧化还原型引发剂中的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。所述氧化还原型引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠中的一种或多种，优选为亚硫酸氢钠和过硫酸钾。更优选地：质量比为2:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

根据本发明，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：溶液的pH值为7-8，反应体系的pH值可以采用本领域常规的酸和碱进行调节，由于接枝单体AMPS的强酸性，通常上述单体提供的反应体系为酸性，为此可以采用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)进行调节。

根据本发明，在进行共聚合反应前，还包括对反应体系进行除氧，以此保持本发明所采用的氧化还原型引发剂的活性，例如采用通入惰性气体(氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种)的方式，所述第一时间为10-60min，优选地，为30min。

在上述方法中，其中，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的摩尔比为1：1：1至5：5：1，优选地，3：3：1。

在上述方法中，其中，，所述第二时间为1h-4h，优选地，1h-2.5h。

在上述方法中，其中，所述第二质量与所述第一质量的比为0.05％-0.2％，所述第三质量与所述第一质量的比为0.1％-0.3％，所述第四质量与所述第一质量的比为4％-6％。

在上述方法中，还包括对所述接枝改性黄原胶进行干燥，所述干燥在50-100℃下进行48-72h。对干燥的方式并无特别的限定，可以采用本领域常规的各种干燥方式进行，例如烘干法、冷冻干燥法和喷雾干燥法。

本发明还提供了通过上述方法制备的接枝改性黄原胶。

本发明还提供了一种使用上述改性黄原胶制备的耐高温微泡钻井液及其方法，方法包括：向3-5L的水中加入0.2％-0.4％的碳酸钠，搅拌，然后加入水溶液质量的3％-5％的钻井液用粘土，继续搅拌，静置，制得钻井液基浆；取300-400mL钻井液基浆，边搅拌边加入钻井液基浆的质量的0.5％-2％的接枝改性黄原胶，搅拌；加入钻井液基浆的质量的0.1％-0.3％的表面活性剂，继续以5000-12000rpm转速搅拌，制得微泡钻井液。

根据本发明，本发明对上述耐温微泡钻井液体系中的粘土没有特别的限定，可以为本领域常规的各种粘土，如膨润土、凹凸棒土、海泡石、高岭石、伊利石等一种或多种。优选地，采用分散性良好的膨润土或耐温耐盐性良好的凹凸棒土，更优选地，采用钠基膨润土。

根据本发明，本发明对上述耐温微泡钻井液体系中的表面活性剂没有特别的限定，可以为本领域常规的各种表面活性剂，如阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂十二烷基二甲基氧化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱等，其中的一种或多种。优选地，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵；更优选地，十二烷基磺酸钠。

对比常规微泡钻井液中使用的稳定增粘剂，本发明合成了一种接枝改性的黄原胶产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，并使用该产品制备了耐高温微泡钻井液，突破了高温对微泡钻井液的限制，将微泡钻井液体系的耐温性提升至180℃。

通过上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：

(1)有效解决了高温粘度衰减问题，提高了微泡钻井液的表观粘度和低剪切粘度，改善了其在高温环境下的携岩清洁能力。在180℃，与相同加量的黄原胶相比，使用改性黄原胶制备的微泡钻井液的表观粘度增加了237％，低剪切粘度增加了83.3％。；

(2)在180℃以内，改性黄原胶微泡钻井液体系的流性指数始终介于0.46-0.53之间，保持良好的流变性。；

(3)微泡钻井液的高温滤失量控制在钻井现场允许范围内，在150-180℃，使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液的滤失量在15mL以内，180℃与黄原胶相比降低了83.7％。

附图说明

图1示出了接枝产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS的红外光谱分析。

图2A示出了使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS所制备的微泡钻井液中的微泡的显微图像；图2B示出了180℃老化16小时后微泡图像。

图3示出了不同温度下的基浆XRD。

图4示出了不同温度下加入黄原胶-g-AA/AM/AMPS的基浆XRD。

图5示出了不同配方中粘土粒径分布差异。

图6示出了不同配方的泥饼在不同放大倍数下SEM图像。

图7示出了150℃老化后的微泡随时间变化的图像，左边的图((1)和(4))t＝0，中间的图((2)和(5))t＝30min，右边的图((3)和(6))t＝60min。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明通过接枝改性的方法向聚合物支链中引入三种刚性耐温单体，即丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。AMPS中的磺酸基单体和AM中的酰胺单体可以提高产物的耐温性，得到改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，来提高黄原胶的耐温性，使用改性黄原胶产物制备微泡钻井液，进而获得耐高温的微泡钻井液。作为对照实验，本研究还制备了二元接枝聚合物：黄原胶-g-AA/AMPS和黄原胶-g-AM/AMPS。

目前使用市面购得的黄原胶制备微泡钻井液，在150℃时，其滤失量高达81mL，远远超出钻井现场所允许的合理范围(<20mL)。而使用相同添加量的本发明的黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备微泡钻井液，在150℃时滤失量仅为14.7，在180℃时为18.7mL，均低于标准要求。并且增加黄原胶-g-AA/AM/AMPS的添加量，可进一步降低滤失量。同时，黄原胶-g-AA/AM/AMPS解决了黄原胶高温粘度衰减的问题，在高温下，黄原胶-g-AA/AM/AMPS具有更高的表观粘度和低剪切粘度，以及合理的流性指数，使得微泡钻井液在高温下仍具有良好的携岩清洁作用。

因此我们认为使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液可将耐温性提高至180℃，突破了高温井(150℃)对微泡钻井液使用的限制。

黄原胶接枝AA/AM/AMPS、AA/AMPS、AM/AMPS共聚物的合成制备方法

向一定体积的去离子水中加入AA:AM:AMPS单体摩尔比为3:3:1的单体(或针对AA/AMPS共聚物时，摩尔比为AA:AMPS＝3:1；针对AM/AMPS共聚物时，AM:AMPS＝3:1)搅拌溶解，用氢氧化钠调节溶液pH至7-8，将调好的溶液倒入三口烧瓶中并将三口烧瓶夹持在带有数显式搅拌装置的水浴锅中，调节水浴锅加热温度至45-55℃，搅拌速度至250-350rpm，同时向三口烧瓶中通入氮气，持续30分钟。

之后，称取上述单体质量的0.05-0.2％的亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂，0.1-0.3％的黄原胶，缓慢加入三口烧瓶中，随后加入单体质量4-6％的黄原胶，保持水浴温度45-55℃、250-350rpm搅拌速度并持续通入氮气，持续反应2小时后得到淡黄色胶质产物。

取出产物并在60-70℃的干燥箱中烘干48-72小时后取出，使用粉碎机将干燥产物研磨成粉末。

耐高温微泡钻井液的制备

向3-5L的水中加入0.2-0.4％的碳酸钠，以500-650rpm的速度搅拌10分钟，然后缓慢加入水溶液质量3-5％的膨润土，继续搅拌2小时后，静置16小时，制得钻井液基浆。

取300-400mL膨润土基浆置于高速搅拌杯中，以5000-10000rpm的转速，边搅拌边加入0.5％-2％的粉末状改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，搅拌20分钟。

打开高速搅拌装置，以10000-12000rpm的转速继续搅拌浆液的同时，称取并加入基浆质量0.1-0.3％的发泡剂十二烷基磺酸钠，继续搅拌2-5分钟，制得耐高温的微泡钻井液。

下面结合具体的实施例进行说明，以更清楚地理解本发明。

实施例1：接枝产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS的制备

称取AA、AM、AMPS各7.5g溶解于45mL的去离子水中并搅拌均匀，称取8.6g氢氧化钠溶解于5mL去离子水中搅拌均匀，使用塑料滴管将氢氧化钠溶液缓慢滴加至单体溶液中，直到单体溶液的pH调节至7-8。将调制好溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶夹持在反应装置上，以50℃、250rpm转速加热搅拌溶液30分钟，期间持续通入氮气。30分钟后依次加入0.06g过硫酸铵、0.02g亚硫酸氢钠、1g黄原胶，持续反应2小时后取出反应产物。将反应产物在65℃环境下干燥48小时后粉碎取出，得到黄原胶-g-AA/AM/AMPS。

对比例

分别称取7.5gAA和AMPS、7.5gAM和AMPS，按上述方法和反应条件，合成黄原胶-g-AA/AMPS和黄原胶-g-AM/AMPS。

将一部分产物进行傅里叶红外光谱扫图得到图1，结果显示单体已成功接枝于黄原胶支链，具体地：

黄原胶的红外扫图中，O-H拉伸振动在3444cm^-1处出现一个强而宽的吸收峰。O-H和C–H的弯曲振动吸收峰分别为1034cm^-1和1416cm^-1。在1624cm^-1和1728cm^-1处出现吸收峰，是由于-COOH中C＝O的对称和不对称拉伸振动引起的。对于黄原胶-g-AA/AM/AMPS，除上述黄原胶的特征峰外，还出现其他吸收。吸收峰1451cm^-1是AM中C-N的拉伸振动吸收峰。1671cm^-1、1555cm^-1和1325cm^-1分别是酰胺Ⅰ带(C＝O拉伸振动)，酰胺Ⅱ带(N-H弯曲振动)和酰胺Ⅲ带(C-N拉伸振动)的吸收峰。623cm^-1和1194cm^-1是C-S和S＝O的吸收峰，这是APMS中特殊的磺酸基(-SO3H)的特征峰。此外，在910-990cm^-1的范围内没有发现乙烯基的特征吸收峰，表明产物中没有残留未反应的丙烯酸和丙烯酰胺单体。在1600-1640cm^-1范围内，AMPS中没有发现C＝C的特征吸收。以上证明，黄原胶-g-AA/AM/AMPS的聚合过程中所有功能性单体已成功引入。

微泡钻井液的制备及其在高温环境下的性能测试

制备基浆：向3L水中加入6g碳酸钠，以550rpm的速度搅拌10分钟，然后缓慢加入水溶液质量90g膨润土，以650rpm转速继续搅拌2小时后，静置16小时，制得钻井液基浆。

制备微泡钻井液：取350mL基浆置于高速搅拌杯中，以8000rpm的转速，边搅拌边加入1.75g、5.25g的粉末状改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，搅拌20分钟。随后以10000rpm的转速继续搅拌浆液的同时，称取并加入基浆质量1g十二烷基磺酸钠，继续搅拌3分钟，得到微泡钻井液。取1mL钻井液置于载玻片，使用带有高速摄像装置的显微镜观测，图2A显示了观察到钻井液中微泡的图像，图2A中微泡粒径介于19.4-345μm，超过61％的微泡粒径介于20-150μm，证明使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS成功制得微泡钻井液。

钻井液高温处理：将所制得的微泡钻井液倒入老化罐并放进滚子炉中，在指定温度下(140、150、160、180℃)滚动老化16小时后取出静置，冷却至室温后取出浆液，以10000rpm转速高速搅拌3分钟，得到高温处理的微泡钻井液。图2B显示了180℃老化16小时后观察到钻井液中微泡的图像，微泡在高温处理后仍保持良好的结构形态。

钻井液流变性测试：微泡钻井液的流变性使用六速旋转粘度计和布氏粘度计评测。使用六速旋转粘度计记录钻井液在3、6、100、200、300、600rpm转速下的读数，转速和剪切速率、粘度计读数和剪切应力、读数与表观粘度的转换公式包括(1)1rpm＝1.703s^-1；(2)剪切应力＝粘度计示数*0.511；(3)表观粘度＝600rpm读数/2，以上数据用于计算钻井液的表观粘度和拟合幂律模式流变模型曲线从而得到流性指数。使用布氏粘度计的记录0.3rpm下的粘度作为钻井液的低剪切粘度值(LSRV)。

钻井液滤失性测试：使用符合美国石油协会规定的中压失水仪进行测试钻井液滤失量测试，将钻井液倒入用于测试的密封不锈钢罐刻度线处，罐子上部连通氮气，测试过程中通入0.69MPa的氮气，下部放置量筒，记录30分钟内钻井液的总失水量。

测试结果如下表所示：

黄原胶-g-AA/AMPS、黄原胶-g-AM/AMPS、黄原胶-g-AA/AM/AMPS在基浆中的增粘和滤失控制性能：

配方1：3％膨润土基浆+1％黄原胶-g-AA/AMPS

配方2：3％膨润土基浆+1％黄原胶-g-AM/AMPS

配方3：3％膨润土基浆+1％黄原胶-g-AA/AM/AMPS

在前期的试探性实验中，同时制备了二元接枝产物黄原胶-g-AA/AMPS、黄原胶-g-AM/AMPS和三元接枝产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS，评价其在3％膨润土基浆中的性能，结果显示：室温下，三种产物均有良好的的降低滤失性能，加入1％聚合物的基浆的的滤失量均在15mL以内，但三元接枝产物的表观粘度高于二元接枝产物，相同添加量下，黄原胶-g-AA/AM/AMPS的表观粘度比黄原胶-g-AA/AMPS和黄原胶-g-AM/AMPS分别高39.5％、29.3％。将钻井液在150℃老化16小时后取出再次测得性能，二元接枝产物的滤失性能受高温影响大大降低，其滤失量分别为33mL和29.4mL，超出了规范要求的20mL。而三元接枝产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS的滤失量仅为13.1mL，同时含黄原胶-g-AA/AM/AMPS的基浆的表观粘度也远远高于上述二元接枝聚合物。

聚合物在高温下具有良好的增粘效果和较强的滤失控制能力是制备耐高温微泡钻井液的基础，因此相对于二元共聚物，三元接枝产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS的性能明显更优。

使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液高温性能

配方4：3％膨润土基浆+0.5％黄原胶+0.286％十二烷基磺酸钠

配方5：3％膨润土基浆+0.5％黄原胶-g-AA/AM/AMPS+0.286％十二烷基磺酸钠

配方6：3％膨润土基浆+1.5％黄原胶-g-AA/AM/AMPS+0.286％十二烷基磺酸钠

以上结果可以看出，在高温老化16小时后，使用黄原胶

-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液的表观粘度、低剪切粘度均远远大于黄原胶，说明接枝改性大大改善了黄原胶的高温粘度衰减问题，同时，使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS所制备的微泡钻井液在180℃下仍能保持15mL以内的滤失量，这完全符合钻井现场要求。具体分析如下：

(1)表观粘度是用来表征钻井液浆液粘度最常用的指标，当温度从140℃提高至180℃的过程中，黄原胶在高温下的表观粘度由79mPa·s降低至17.5mPa·s，粘度衰减了77.8％。高温老化后，使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液的表观粘度均远远大于使用黄原胶制备的微泡钻井液。与相同加量下(0.5wt％)的黄原胶相比，使用改性黄原胶制备的微泡钻井液在140、150、160、180℃时的表观粘度分别增加了44.3％、60％、22.1％、237％。提高聚合物的浓度可进一步增大浆液的表观粘度，若将黄原胶-g-AA/AM/AMPS的加量提高至1.5％，180℃时微泡钻井液的表观粘度仍能保持132.5mPa·s。

(2)钻井液以高剪切速率泵送至井底，并以低剪切速率在井筒内循环，起到润滑、冷却、清洁、稳定井壁的作用，更高的低剪切粘度值有利于携带岩屑、清洁井孔。测试结果可以看出，随着温度的升高，浆液的低剪切粘度值有所下降，但无论在任何温度下，黄原胶-g-AA/AM/AMPS均具有更高的低剪切粘度，黄原胶-g-AA/AM/AMPS微泡钻井液在140、150、160、180℃的低剪切粘度分别为30394、22795、14397、8798mPa·s，与相同添加量的黄原胶相比，分别增加了58.3％、29.5％、2.9％、83.3％。增加钻井液中黄原胶-g-AA/AM/AMPS的浓度，可提高低剪切粘度，其中，添加量为1.5％黄原胶-g-AA/AM/AMPS在180℃仍可以达到16396mPa·s，并远远高于黄原胶。

(3)就有效携带岩屑而言，钻井液的流性指数保持在0.4-0.7之间是适宜的。在140-180℃的升温过程中，黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液的流性指数始终介于0.46-0.53之间，表现出了良好的携岩效果。

(4)钻井液中的自由水在井底压差作用下会向地层中入侵，对储层造成伤害的同时会引发压差卡钻、井壁失稳等井下复杂问题，因此低滤失量对钻井液体系是必要的。高温老化后，钻井液的滤失量在20mL以内在实际钻井现场是可接受的。使用市面黄原胶制备的微泡钻井液在高温环境下显示了糟糕的滤失性能，在140℃的滤失量为42mL，远远超出合理范围，继续增加温度，滤失量也增加，在150℃时高达81.3mL。而使用0.5％浓度的改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备的微泡钻井液在150℃以内，滤失量可控制在15mL以内，提高老化温度滤失量略有增加，但在180℃仍可控制在20mL以内。增加聚合物浓度可降低滤失量，当黄原胶-g-AA/AM/AMPS加量为1.5％时，在180℃钻井液滤失量仅为11mL，与黄原胶相比降低了83.7％。

综上所述，黄原胶的接枝改性产物黄原胶-g-AA/AM/AMPS极大的改善了黄原胶的高温粘度衰减问题，并使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS成功制备出耐温180℃的微泡钻井液。

黄原胶-g-AA/AM/AMPS提高微泡钻井液体系耐温性机理分析

(1)XRD分析

X射线衍射分析(XRD)是分析粘土层间距的最重要的证据。粘土的层间距越大，粘土的水化分散性越好，能更有效地避免粘土的聚结和沉降。制备3％膨润土基浆和加入黄原胶-g-AA/AM/AMPS的基浆，在室温及150、180℃老化处理后在65℃的烘箱中干燥，研磨过筛成细粉末，制备XRD压片(日本理学(Rigaku D/max))进行测试。根据Bragg公式计算出膨润土层间距d，见图3和图4，粘土层间距越大，其在水中的水化分散性越好。在室温下，基浆中膨润土的层间d₍₀₀₁₎间距为1.66nm。在150和180℃下老化后，由于层间水损失，层间距减小到1.512nm和1.484nm。含黄原胶-g-AA/AM/AMPS的基浆在150℃和180℃的膨润土层间距为1.745nm和1.608nm。与基浆相比，层间距分别增加了15.4％和8.4％。在高温下老化后，添加黄原胶-g-AA/AM/AMPS在蒙脱土层之间形成插层，从而增加了层间距。另一方面，更多的极性水分子进入层间并吸附到带电粘土的表面并形成吸附水，这进一步增加了层间距。

(2)粒径分析

钻井液体系中黏土颗粒的粒径分布级配对高质量泥饼的形成有重要影响。分别制备180℃老化16小时的3％膨润土基浆、含黄原胶的基浆、含黄原胶-g-AA/AM/AMPS基浆浆液，各取5mL进行粒径分析，如图5所示。与基浆和含黄原胶的浆液相比，含黄原胶-g-AA/AM/AMPS基浆具有广泛的粒径分布范围，且粒度分布曲线向横坐标左侧偏移，在保持～45μm峰的同时，主峰减小至～10μm。基浆中加入黄原胶-g-AA/AM/AMPS后，中值粒径从16.04μm减小到9.889μm，平均直径从29.44μm减小到19.54μm。黄原胶-g-AA/AM/AMPS能够有效防止粘土聚结成大颗粒，增加钻井液系统中细颗粒的含量，同时含有大粒径的粘土颗粒作为架桥粒子，这对于形成致密泥饼及控制失水是有利的。

(3)SEM分析

钻井液在井筒内循环时，其中的自由水受地层和井内压差作用会向地层中渗入形成滤失，同时钻井液中的固相颗粒会在近井壁处形成一层泥饼，薄且致密的高质量泥饼有助于阻止滤液损失及对地层的污染。3％膨润土基浆和含1％黄原胶-g-AA/AM/AMPS基浆在150℃老化后，进行API测试并得到泥饼，泥饼在60℃烘干后取0.3*0.3cm2样品进行SEM(日本电子株式会社，型号JSM7401)观测，如图7所示。图6中的(1)、(2)为基浆泥饼在50和3000放大倍数图片，泥饼疏松多孔且有片层状膨润土颗粒松散地堆积在表面；图6中的(3)、(4)为含黄原胶-g-AA/AM/AMPS基浆在50和3000放大倍数图片，泥饼表面粘土致密堆积，无显著孔/缝隙。结合XRD和粒径分析可知，膨润土受黄原胶-g-AA/AM/AMPS影响，在高温老化后仍具有良好的水化分散性，防止粘土聚结成块，在保持钻井液体系中架桥颗粒含量的同时增加细颗粒的含量，良好的粒径分布级配能够形成致密的泥饼，从而降低钻井液失水量。

(4)微泡形态分析

分别用黄原胶和黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备150℃老化后的微泡钻井液，取1mL钻井液制作样片，使用带有高速摄像机的显微镜观察微泡随时间的变化。图7中的(1)、(2)(3)显示了使用黄原胶制备微泡钻井液150℃老化后在60分钟内微泡形态随时间变化图像，在30分钟时出现了形状不规则的崩溃气泡和气泡破裂留下的粘土骨架，在60分钟时微泡几乎全部破裂留下粘土骨架，说明高温下黄原胶不能有效稳定微泡形态。图7中的(4)、(5)(6)显示了使用黄原胶-g-AA/AM/AMPS制备微泡钻井液60分钟内微泡形态随时间变化图像，可以看出在60分钟内微泡形态稳定，未发现崩溃和消泡现象，且始终具有一定厚度的“壳膜”，这层由聚合物提供的薄膜对微泡的稳定至关重要，质量良好的微泡对应良好的钻井液性能。

因此，可将黄原胶-g-AA/AM/AMPS提高微泡钻井液体系耐温性的机理总结为两方面：一方面在高温下黄原胶-g-AA/AM/AMPS能够提高基浆中膨润土的水化分散能力，防止粘土聚结沉淀，使得钻井液具有良好的粒径级配，进而得到致密的泥饼；另一方面在高温环境下，黄原胶-g-AA/AM/AMPS作为增粘稳定剂能够保持微泡“壳膜”的厚度，稳定微泡形态和质量。故而对应于宏观上良好的钻井液性能。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (4)

1.一种制备微泡钻井液的方法，包括：

向3-5L的水中加入0.2％-0.4％的碳酸钠，搅拌，然后加入水溶液质量的3％-5％的粘土，继续搅拌，静置，制得钻井液基浆；

取300-400mL钻井液基浆，边搅拌边加入钻井液基浆的质量的0.5％-2％的接枝改性黄原胶，搅拌，其中，所述接枝改性黄原胶的制备方法包括：

将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入水中，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的总质量为第一质量，搅拌溶解，调节溶液的pH至7-8，加热至45-55℃，搅拌并且通入惰性气体，持续第一时间；

加入第二质量的还原剂、第三质量的氧化剂、第四质量的黄原胶，保持45-55℃的温度，搅拌并且通入惰性气体，持续第二时间，得到接枝改性黄原胶；其中，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的摩尔比为1：1：1至5：5：1；所述第一时间为10-60min，所述第二时间为1-4h；所述第二质量与所述第一质量的比为0.05％-0.2％，所述第三质量与所述第一质量的比为0.1％-0.3％，所述第四质量与所述第一质量的比为4％-6％；

加入钻井液基浆的质量的0.1％-0.3％的表面活性剂，继续以5000-12000rpm转速搅拌，制得微泡钻井液；

在180℃的温度下对所述微泡钻井液进行老化处理16h。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述接枝改性黄原胶进行干燥，所述干燥在60-70℃下进行48-72h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠中的一种或多种。

Images