CN1074914A - 气相悬浮接枝聚合方法及产品 - Google Patents

Abstract

本方法主要用于水溶性单体同水溶性或水分散 性骨架的接枝聚合，其主要特征是以气体为分散介质 使聚合热借气体膨胀、扩散和逸出而散发，孤立小珠 滴中以接枝骨架大分子自由基(Backbonc Radical) 代替小分子引发剂自由基引发体系，使 Norrish-Trommsdorf效应早期出现或加速基的埋 藏作用，引起平均聚合度和聚合反应速度同时增加， 借反应后期分散介质大量脱出产生的负压带走体系 内的水和未反应单体，使脱水纯化过程与合成过程结 合成一步完成。本方法用于丙烯酸接枝吸水高分子 树脂，钻井泥浆添加剂，絮凝剂，纸张增强剂和聚合物 阴、阳离子上的合成。

Description

本申请是关于接枝共聚物合成方法的。确切地说，是用气体将聚合组分分割成小珠滴（液滴、凝胶滴、淤浆滴的总称），并使小珠滴悬浮于气相中进行聚合的方法。或者说，对于以气体为分散介质，以含有接枝骨架、单体、引发剂及分子量调节剂的小珠滴为分散相，在分散相内完成链引发、增长、转移、终止反应的过程，本申请使用了气相悬浮接枝聚合这一名称，并以此为特征建立悬浮聚合实施方法的新分支。

诚然，由于气体热容较小，以气体为分散介质的体系对聚合热散发的调节作用不如以液体为分散介质的体系，但是，气体受热膨胀和逸出时的骤然冷却效果，气体逸出时产生的负压对体系中水蒸发及小分子脱出的加速作用，使经过特殊设计的以气体为分散介质的聚合过程，实用于某些产品的制备。本申请方法就是为制备丙烯酸接枝聚合物吸水剂，钻井泥浆添加剂，纸张添加剂，絮凝剂及聚合物阴、阳离子土等类产品而设计，适用于聚合热快速增长的聚合体系，高浓度单体避免高粘性聚合的聚合体系，由单体水溶液直接制取含水量小的固体聚合产物的聚合体系。

本申请方法主要使用水溶性单体，接枝的骨架主要是水溶性或水分散性化合物。水溶性单体主要有丙烯酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯等。接枝骨架化合物主要有水溶性淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉及其它水溶性淀粉醚类，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及其它水溶性纤维素醚类，淀粉、玉米粉、膨润土、水化蒙脱石等。

文献中涉及气体为分散介质的聚合研究报导很少。相关的文献有发明人以前申请并获准的专利方法CN85109462A（1985年12月29日申请，1986年6月9日公开）、GB60/2878/01（1988年8月26日申请，1989年6月11日公开）及GB60/2878/01专利在欧洲专利局向德、法、葡、荷、意、比、西、瑞士、瑞典等九国的申请文本EP356，242。这些申请描述了气体隔离体系中的聚合过程及产物。此外，发明人与合作者A.F.Johnson发表的Radical  Grafting  Reaction  onto  Starch  and  Other  Watersoluble  Copolymers  In  Isolated  Gel  Droplets（7-9.9.1988，5th  International  Conference  on  Polymer  Papers），报导了小凝胶滴中自由基接枝共聚反应特征及动力学研究结果。本申请是发明人对他上述研究工作改进提出新的技术方案。

气相悬浮聚合作为悬浮聚合的新分支，同样是本体聚合的改进过程，基本上是小单位（珠滴）内的本体聚合。每个小珠滴中聚合反应历程严格遵循链引发、增长、链转移及链终止的步骤。申请方法的特征有：

1.以气体为分散介质，以聚合组分为分散相的悬浮聚合过程，聚合热容易借气体膨胀，扩散及逸出得到散发;

2.孤立小珠滴中以接枝骨架大分子自由基（Backbone  Radical）代替小分子引发剂自由基（Initiat  Radical）引发体系聚合，使初期聚合反应平稳，自由基聚合的高放热过程得到缓解和容易控制。中、后期聚合反应由于小珠滴的孤立形态及气体导热量小，使聚合反应变得异常迅速;

3.借反应后期气体大量逸出产生的负压脱出产物中的水及未反应的单体，使产物的干燥及纯化过程与反应过程相结合。

本申请方法与发明人以前提出的方法相比，突出改进是使用更大的气相相比，使聚合体系由充满气泡的泡沫体系或气体隔离体系转变为气相悬合聚合体系，悬浮状态充分保证小珠滴完全被气体包围，并使孤立小珠滴内的聚合反应及产物有许多特征。

本申请提出的气相悬浮接枝聚合经重新设计后成为两段聚合过程，这使脱出气体和单体的回收更加容易。第一段聚合为预聚合阶段。这一阶段完成小珠滴的悬浮，引发及20%-30%转化率的预聚合过程。预聚合阶段反应温度通常为25℃-35℃，时间-转化率曲线呈缓慢加速形状，聚合热散发靠气体膨胀和扩散进行。由于气体基本不逸出，聚合热不能完全散发，体系温度随转化率增大逐渐上升。第二阶段为快速聚合，伴有大量气体脱出的过程。随转化率的增高，体系导热性能下降，聚合热积累严重，体系温度上升加速，当体系温度超过50℃时，聚合速度明显加快，表观聚合速度通常设计成大于10^-1-10^-2摩尔/升·秒，比第一阶段聚合速度大10-100倍，由单体、接枝骨架、引发剂浓度的增减来控制。快速聚合阶段聚合热靠气体分散介质大量逸出来散发，同时，高温引起潜在发泡剂分解产生的气体，水汽化产生的蒸汽不断地补充分散介质相比的减少，发泡剂和水的加量以及预聚合阶段持续的时间都应严格调整和控制，使之既能保证小珠滴在悬浮状态下转化率＞85%，又能将体系中水及未反应单体脱出。

本申请方法还考虑使用高浓度单体，进行高聚合速度反应，获得高聚合度产物三者的结合。实现上述目的的主要措施是：

1.使聚合体系预凝胶化，或加入预聚体，使之具有40-600cp的起始粘度。实验证明，适宜的起始粘度可以使体系内生成的气体不易或不能逸出，同时，适宜的起始粘度又能使气体在少量分散剂或泡沫稳定剂的作用下，经过搅拌容易将体系分割成细小珠滴。

2.接枝骨架预凝胶化对本方法的实施十分重要。其目的是使体系粘度适宜分散和容易达到高含量多组分的分散和掺混。例如，20ml蒸馏水中加入16.2克玉米粉，由于未形成凝胶化体系，很难向其中溶入其它组分及使其分散成小珠。但是，若将14.2克丙烯酰胺，7.1克碳酸钠与16.2克玉米粉混合，再加入20ml蒸馏水制成凝胶体系，则很容易分散成小珠滴并可溶入其它组分。因此凝胶化是本方法实现高浓度单体进行接枝反应的关键措施。

3.化学反应生成气体的体积应为体系总体积的26%-300%之间，当生成气体体积小于26%时，难以实现小珠滴的悬浮，而大于300%时，聚合组分相比太小，难以保证足够的聚合热使气体全部脱出。

4.接枝骨架大分子自由基应在室温下生成，一般温度范围在15℃-35℃之间。只有在接枝骨架化合物是氧化-还原引发体系的组分时，才能保证引发聚合反应的自由基主要是骨架大分子自由基。本方法中的接枝骨架，均起双重作用，既是接枝反应的骨架，又是氧化-还原引发体系的组分，通过骨架络合物的控制氧化或单电子转移等过程在室温产生骨架大分子自由基。

5.小珠滴聚合起始粘度具体取值应由下述因素决定：

（1）当接枝聚合产物溶于小珠滴中时，小珠滴聚合起始粘度应在100-200cp之间，视不同单体，应使Norrish-Ttommsdorf效应（或称凝胶效应）早期出现而定。这样可利用Norrish-Trommsdorf效应获得聚合速度及平均聚合度同时增长。这是因为当小珠滴粘度增大时，小珠滴中被部分或完全孤立的聚合链自由基（The  Propagating  Polymeric  Chain  Radical）间的终止反应因扩散速度明显受阻并减慢。

（2）当接枝聚合产物不溶于小珠滴中时，小珠滴起始粘度应以加剧聚合物链自由基的埋藏作用为依据，实验证明为45-100cp之间，视链自由基结构而定，在链自由基沉淀过程中，链段重排十分困难，活性端基不易裸露出来，这种埋藏结果使活性链基间的终止反应明显减慢。上述（1）、（2）两种情况均使链自由基浓度和平均寿命（The  Average  Life-time）同时增加，促成加速效应和聚合度与聚合反应速同时增大的结果。

6.为了使小珠滴能均匀的分散于气体中，强有力的间歇搅拌是必需的。同时，为使水溶性小的单体或不溶于水的偶氮类发泡剂能均匀悬浮在体系中，需用表面活性剂吐温-80，司本-80，或泡沫稳定剂尼诺尔等。

7.为使聚合产物成为细小的颗粒形态，成粒剂如司本-60等，应在第二段聚合开始时或在反应结束后加入体系中。

8.为获得颗粒大小满意的产品及保证单体的完全回收，两段聚合工艺可在一种特制的反应器中或在两种不同结构的反应器中实施。

在本发明的聚合技术中，接枝共聚物的形成有二种途径：

（1）.借助于在高分子骨架上由引发剂分子进行单电子转移形成骨架自由基，引发单体接枝共聚;

（2）.通过链自由基对骨架聚合物链转移反应形成骨架自由基，引发单体接枝共聚。

由于在较高温度下，过硫酸盐的单独引发作用显著，通过（2）方式的反应会相对增大，因此用本方法高温下制得的产物是交联的接枝共聚物。

本发明和已有方法相比较，具有下列优点：

（1）.本发明方法聚合反应速度快，只需15-30分钟，既可达到90%以上单体的转化，相比之下，已有方法需8-10小时的保温聚合时间，因此大大缩短生产周期，提高了生产效率;

（2）.聚合体系浓度高达60%以上，相比之下，已有方法聚合体系浓度在30%以下，这样可以提高生产设备利用率，增加班次生产的产量;

（3）.用聚合热脱出隔离相气体，带走水蒸汽的方法，能脱出约30%以上的水分，可以直接得到含水量小的固体产物，可以节约能量;

（4）.体系产生二氧化碳对聚合体系有除氧和起惰性气体保护作用。相比之下，通常聚合方法需要用N₂或CO₂气体除氧及进行惰性气体保护。

实例1

在500ml塑料杯中加入16.2克玉米淀粉，14.2克丙烯酰胺结晶单体，0.1克EDTA二钠盐（乙二胺四乙酸二钠），混合均匀后加入15克蒸馏水，搅拌2分钟，向其中加入3.7克Ca（OH）₂和21.2克无水Na₂CO₃加入1.0克司本-80（山梨糖醇酐单油酸脂），搅拌3分钟，使之成为凝胶体系。向此体系中加入36克纯度98%以上的丙烯酸，注意搅拌，勿使物料逸出。再向体系中加入2.0ml浓度0.1摩尔/升的（NH₄）₂SO₄水溶液，0.5ml浓度0.1摩尔/升的Ce（SO₄）₂1N HNO₃溶液，3.5克AIBN（偶氮二异丁腈）和1.0克尼诺尔（十二烷基醇酰胺），强烈搅拌2-3分钟，静止后体积膨胀至460-480ml，形成以CO₂为分散介质的气相悬浮体系。置于25℃水浴中，15分钟后转入预热至50℃的，装有搅拌器的塑料脱气盘中，该盘备有与真空体系联接的密封罩，10分钟后体系开始脱气聚合，温度急剧上升至104℃，盖上密封罩，打开与真空体系连接的活塞，回收脱出的气体和未反应的单体，脱气过程持续3-5分钟，聚合结束。产物为多孔膨松物。趁热加入2.0克司本-60（山梨糖醇酐硬质酸酯），开动搅拌，通过真空体系进一步脱出水蒸汽，CO₂和未反应单体，得到松散颗粒状物66.5克，理论产率86%，含水5%。产物进一步干燥后为高吸水性树脂，吸水（蒸馏水）倍数400倍。用上述方法生产的钙钠型吸水高分子树脂，用于玉米催芽、坐水、手工点播的耕种方法中，每亩1.5kg吸水树脂用量，先加水450kg使之成为膨胀的吸水凝胶粒子，然后按每穴200克（内含0.7克吸水树脂干基）施于土壤中，使土壤含水提高10-15%，可提高玉米出芽率和每株平均产量。田间试验典型试验数据如下表：

A.试验方法：

采用大区对比法，不设重复，每处试验面积0.5亩

B.试验区块编号：

a.每穴坐水1500克

b.每穴坐水250克，吸水凝胶粒子（1∶300）

c.每穴坐水500克

d.每穴坐水500克，吸水凝胶粒子（1∶300）

C.基本数据：

D.土壤含水量测定表

注：5月21日降水一次，降水量4.5毫米.

E.产量比较表

实例2

在500ml塑料杯中加入16.2克60目细玉米粉，14.2克丙烯酰胺结晶单体，0.1克EDTA二钠盐，搅拌混合后加入15ml蒸馏水，搅拌15分钟使成糊状。向其中加入5.5克Ca（OH）₂，3.5克ZnO粉，17.4克（NH₄）₂CO₃2H₂O，1.0克司本-80，0.5克吐温-80（聚氧乙烯醇山梨糖醇酐单油酸酯）搅拌5分钟使之成为凝胶体系。向其中加入5克AIBN，1.0克尼诺尔及3.5克丙烯磺酸的混合物。搅拌使之反应，生成的CO₂气体使体系成泡沫状态。分次加入28克98%的丙烯酸，随加随搅，形成以CO₂为分散介质的悬浮体系。加入6.0ml0.1M的（NH₄）₂S₂O₈水溶液，搅拌使分散均匀，在补加6克98%的丙烯酸，轻轻搅动1分钟，置25℃下预聚30分钟。转入预热至50℃的脱气盘中，5分钟后开始脱气聚合，脱气持续5分钟，聚合反应结束。产物为多孔膨松物，趁热加入司本-60 2克，用力搅拌分散成小颗粒。干燥后粉碎过30目筛，得含水量低于1.5%粉末65克，产率85%，吸水450倍。

用上述方法生产的颗粒状钙铵型吸水高分子树脂，按10克/平方米用方阵布种法随同树锦鸡儿速生种子播于苗床中。埋土浇足水。测定出苗率并与每天浇一次水的苗床作对比试验，结果表明，对一周萌芽的速生种，使用吸水树脂的萌芽早2-3天，根长增长1.2cm，萌芽率高12%，节约浇水量50kg/平方米。

实例3

在500ml塑料杯中加入16.2克水溶性淀粉，14.2克丙烯酰胺结晶单体，0.1克EDTA二钠盐，混合后加入15ml蒸馏水，搅拌2分钟加入3.7克Ca（OH）₂、3.0克Al（OH）₃、14.8克（NH₄）₂CO₃，搅拌使之成为凝胶体系。加入3.5克AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸），搅拌形成泡沫体系。分次加入35.0ml 98%丙烯酸，间歇搅动，形成气相悬浮体系，加入5.0ml 0.1M（NH₄）₂S₂O₈水溶液，搅拌使之均匀分散，放置23℃下20分钟，体系开始脱气聚合。在塑料杯上加上密封盖，密封盖通过胶管与真空连接，脱气过程约持续5分钟，反应结束。产物为多孔膨松体，转入绞肉机中绞碎，加入司本-60使碎条不粘联并成碎粒。干燥后粉碎过筛，取60目细粉，测定吸水倍数为500倍。

按此法制备的吸水树脂粉末与等体积草木灰混合，每株0.5克对大豆的断根初生苗进行根部涂复，提高断根移植的成活率至98%，保证大豆断根壮苗技术的顺利实施。

实例4

除用14克羟甲基淀粉代替水溶性淀粉，用0.2克甲叉基双丙烯酰胺代替Al（OH）₃作交联剂外，其它配方与操作均与实例3相同，制得吸水树脂吸水倍数为400倍。

实例5

在500ml塑料杯中加入80℃蒸馏水100克，搅拌下加入20克CMC（羧甲基纤维素钠）19.5克无水Na₂CO₃，0.5克EDTA二钠盐，0.3克丙二醇1.2，然后使之自然冷却，得到凝胶体系（Ⅰ）。向（Ⅰ）中加入56克丙烯酰胺，13.4克AMPS，搅拌5分钟，得到体系（Ⅱ）。向（Ⅱ）中加入26.3克98%丙烯酸，搅拌下生成CO₂气体，继续搅拌5分钟。向其中加入5ml 0.1M K₂S₂O₈水溶液，并将混合物转入塑料袋中，浸入40℃水浴中预聚15分钟。制得预聚体（Ⅲ）。

将（Ⅲ）从塑料袋转入预热50℃的脱气盘内，盖上脱气罩，脱气聚合10分钟后得到含水10%的多孔弹性体。趁热加入司本-60，在绞肉机中绞成碎块，冷后变硬，粉碎，干燥制得钻井泥浆添加剂试样。试样的1M NaNO₃溶液在30℃下测得特性粘度值为930（ml/mg），有较强的增粘及降失水效能。

实例6

按实例5的配方和操作，增加6.6克N-乙烯基吡咯，加入体系（Ⅲ）中，制得两性离子钻井泥浆添加剂，具有降粘作用。D.I.值（降粘值）测定如下：

①分散泥浆体系中D.I.＞80%，加量3%

②聚合物泥浆体系中D.I.＞60%，加量3%

实例7

在500ml塑料杯中加入14.6克水化蒙脱石粉（Montmorill  onite），该水化蒙脱石粉为钠型，水中分散颗粒直径分布如表所示：

φ＜2μ   43.6%      φ20-30μ   5.6%

φ2-5μ   16.8%       φ30-40μ  0.9%

φ5-10μ  15.5%         φ40-50μ  0.7%

φ10-20μ  16.9%

3.4克玉米粉，14.0克丙烯酰胺，0.1克EDTA二钠盐，搅拌混匀后加入15克蒸馏水，搅拌2分钟得体系（Ⅰ）。向（Ⅰ）中加入24.5克Na₂CO₃无水粉沫，1.0克司本-80，此后分次加入38克98%的丙烯酸，间歇搅拌，制得体系（Ⅱ）。向（Ⅱ）中加入6ml 0.1摩尔的Ce（SO₄）₂1N HNO₃溶液，1.5克尼诺尔，搅拌2-3分钟后，体积膨胀至420-440ml。置于25℃水浴中，10分钟后转入50℃水浴中反应10分钟。再转入70℃水浴中，5分钟后脱气聚合。得到多孔膨松体（Ⅲ）。趁热向（Ⅲ）加入司本-60，绞碎，干燥，粉碎筛分。制得絮凝剂试样A。试样A配制成0.1%水悬浮液，稳定性好，48小时不沉淀。对洗煤尾水絮凝实验，煤泥含量7-12克/升时加量5ppm（絮凝剂干基重/煤泥水重）絮凝生成时间5秒，沉降速度800mm/分。

实例8

用50克可溶性淀粉代替3.4克玉米粉，其它配方及操作均不改变，制得絮凝剂试样B。试样B配制成0.3%水溶液，对含有Al₂（SO₄）₃添料的单胶纸制造过程中生成的废水有强的絮凝作用。在废水含纤维素微粒量1500-3000ppm时，加量3ppm（W/W）可使絮凝，达到浊度值200的排放标准。

实例9

按实例7操作进行同样配料实验制得（Ⅲ）后，加司本-60的同时加入15ml二乙胺同甲醛等摩尔加成液，在绞肉机中绞混15分钟，干燥，粉碎。制得接枝共聚物的曼尼期（Monnich）碱试样C。试样C配制成0.3%水溶液，加入3-5滴6N  HCl酸化，使PH值等于5。此酸化溶液对机械木浆有增强作用。加入0.3%试样C（干基量）裂断长平均值提高50%。

实例10

在500ml装有搅拌的磨口三口瓶中加入14.6克水化蒙脱石粉，水分散性同实例7，8.7克（NH₄）₂CO₃150ml蒸馏水，搅拌使之成为分散体系，向其中加入1.8克丙烯磺酸;搅拌得到泡沫体系（Ⅰ）。在搅拌下向（Ⅰ）中加入10克98%丙烯酸，形成气相悬浮体系（Ⅱ）。向（Ⅱ）中加入6.0ml 0.1M K₂S₂O₈水溶液与2.0ml 0.1M Ce（SO₄）₂1N HNO₃溶液，1.5克AIBN及1.0克NINOL在7.0ml丙烯酸中的溶液，搅拌5分钟，置于25℃水浴中连续搅拌30分钟。得到预聚物（Ⅲ）。将（Ⅲ）转移到塑料袋中，置70℃水浴中加热，3分钟后开始脱气聚合，立即从水浴中取出并开启塑料袋口，让气体及水蒸汽等脱出。脱气过程持续3分钟，反应结束。趁热加入司本-60绞成小块（Ⅳ），60℃下烘干，粉碎，制得聚合物接枝阴离子土。造浆量大于90立方。

实例11

按实例10操作制得（Ⅱ），向（Ⅱ）中加入溶有1.5克  AIBN和1.0克  NINOL的5.0克N-乙烯基吡咯，按实例10操作制得聚合物接枝阳离子土。该阳离子土造浆量为12立方，对般土具较强的吸附作用。

Claims (12)

1、一种以气体为分散介质、以接枝骨架、单体及共聚单体、引发剂，分子量调节剂、交联剂等聚合组分小珠滴为分散相，借助搅拌及添加剂的作用形成气相悬浮体系，在分散相内引发接枝聚合及利用聚合热释放气体分散介质，带走水分及未反应单体，一步完成产物合成、脱水及纯化的接枝聚合方法。

2、如权利要求1所述的方法，作为分散介质的气体靠体系内酸性组分与碳酸盐组分反应时为CO₂气体，靠添加剂分解时为CO₂和N₂混合物。

3、如权利要求1所述的方法，作为分散相的聚合组分小珠滴，是悬液滴，凝胶滴，淤浆滴之一种，借搅拌的分散作用形成，具有40-600cp起始粘度，可在表面形成充满泡沫的膜，使气体保存于体系内，当气相相比大于79%时，为分散介质。

4、如权利要求1所述的方法，气相悬浮体系实际是无数细小珠滴的集合，靠分散剂如司本-80及NINOL形成。分散剂降低小珠滴与气体的界面张力，泡沫稳定剂趋于表面层和分散相形成包裹体系。

5、如权利要求1所述的方法，分散相小珠滴内链的引发反应是由引发剂分子与骨架分子间作用产生的骨架大分子自由基（Backbone  Radical）完成。在具体实例中通常是和碳原子相连的羟基或结合于晶格中的羟基的参与有关。

6、如权利要求1所述的方法，气相悬浮体系中的接枝聚合因气相脱出分成两个阶段，由室温至50℃气体不脱出的聚合为缓慢加速的预聚阶段，由50℃至105℃伴有大量气体脱出的快速聚合脱水或交联聚合阶段。两阶段单体转化率的分配由引发剂用量，骨架类型及用量，初始聚合温度及交联剂加入量等因素控制。

7、如权利要求1所述的方法，利用脱出分散介质同时脱出水、未反应单体及其它小分子的过程及所设计的实用于工业生产的回收方法。

8、如权利要求1所述的方法，制得的以淀粉、羧甲基淀粉、玉米粉为骨架，以丙烯酸盐为主要接枝单体，丙烯酰胺、丙烯磺酸及AMPS盐为共聚单体的吸水高分子树脂，有组成为淀粉10-20%、丙烯酸钠钙55-75%、丙烯酰胺15-25%的钙钠型吸水树脂;有组成为淀粉10-20%、丙烯酸铵钙40-70%、丙烯酰胺10-25%、丙烯磺酸或AMPS铵钙5-10%，丙烯酸及磺酸锌3-5%的锌铵钙型吸水树脂。

9、如权利要求1所述的方法，制得的以CMC为骨架、以丙烯酰胺为主要接枝单体，丙烯磺酸及AMPS钠盐为共聚单体的钻井泥浆添加剂类，有组成为CMC  10-20%、丙烯酰胺30-60%、丙烯酸钠20-30%、AMPS钠10-20%的钻井泥浆增粘降失水剂;有组成为CMC  10-15%、丙烯酰胺30-55%、丙烯酸钠15-20%、AMPS钠10-20%、N-乙烯吡咯10-15%的钻井泥浆降粘稀释剂。

10、如权利要求1所述的方法，制得的以水化蒙脱石与淀粉为骨架，以丙烯酰胺为主要接枝单体，以丙烯酸钠为共聚单体的絮凝剂，其组成为蒙脱石和淀粉10-20%、丙烯酰胺60-80%、丙烯酸钠10-20%。

11、如权利要求1所述的方法，制得的以水化蒙脱石与淀粉为骨架，以丙烯酰胺为主要接枝单体，以丙烯酸为共聚单体的接枝共聚物与二乙胺甲醛加成物反应，得到的曼尼期（MONNICH）纸张增强剂，其组成为蒙脱石与淀粉10-20%、丙烯酰胺35-60%、丙烯酸盐10-20%、季胺化聚丙烯酰胺20-30%。

12、如权利要求1所述的方法，制得的以钠型膨润土为骨架，以丙烯酰胺为主要接枝单体，以丙烯酸盐为共聚单体的聚合