CN107417393B - 一种纤维素基多营养元素高分子缓控释肥的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸水保水型缓控释化肥领域，本发明公开了一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法。具体为：使甲醛和尿素在一定温度下反应得到羟甲基脲溶液；向另一反应器中加入计算量的丙烯酸、丙烯酰胺单体和纤维素，并加入一定量的KOH溶液调节丙烯酸的中和度；依次加入计算量的引发剂、磷酸二氢钾和制备的羟甲基脲溶液；混合均匀后在一定温度下反应得到粘稠产物；最后将粘稠产物造粒烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。本发明制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的吸水保水能力强，并且所含氮、磷、钾元素具有优异的缓控释性能。

Description

一种纤维素基多营养元素高分子缓控释肥的制备
技术领域
本发明涉及吸水保水型缓控释化肥领域，具体为一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法。
背景技术
目前的保水控释肥基本都是包膜型肥料，结构大多是以复合肥料为核心、吸水树脂为外壳的核壳结构，存在包膜工艺复杂、膜材料成本较高等缺点，限制了肥料的推广和应用。尤其是随着环境保护意识的日益增强，人们逐渐意识到这些包膜材料难降解，残留于土壤中会造成环境污染。
纤维素是自然界中存在的最多量的多糖，是植物的主要成分，来源广泛。纤维素是多羟基化合物，具有很强的亲水性，但单独使用时吸水和保水能力均有限。将纤维素引入到高吸水树脂中形成新型的纤维素基吸水保水材料，一方面可以提高纤维素的附加值，另一方面又可以提高吸水树脂的性能。此外，利用该高吸水树脂与肥料养分复合制备多功能缓控释肥料，不仅环境友好，而且还可以有效降低缓控释肥料的成本。
发明内容
本发明旨在提供一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应器中分别加入甲醛和尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；
(2)在第二反应器中加入丙烯酸、丙烯酰胺和无机纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸单体的中和度为20％～100％；之后依次加入磷酸二氢钾、引发剂和步骤(1)中制备的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物；
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
采用本发明所述制备方法制备得到的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥，其包括半互穿网络结构的高聚物，所述高聚物的半互穿网络结构为高分子缓控释肥PRF分子链穿插在无机纤维素基吸水树脂网络中；
其中，所述无机纤维素基吸水树脂为在引发剂和交联剂的作用下使丙烯酸、丙烯酰胺与纤维素骨架接枝共聚形成的三维空间网络结构。
所述缓控释肥还包括脱离无机纤维素基吸水树脂的三维空间网络结构且聚集成单相结构的高分子缓控释肥PRF分子链。当高分子缓控释肥PRF分子链与无机纤维素基吸水树脂的比例在平衡点以下时，高分子缓控释肥PRF分子链就会完全穿插在无机纤维素基吸水树脂网络中；当高分子缓控释肥PRF分子链与无机纤维素基吸水树脂的比例超过该平衡点后，部分高分子缓控释肥PRF分子链就会脱离无机纤维素基吸水树脂三维空间网络结构且聚集成单相结构。
所述制备方法的反应机理如下：
Figure BDA0001365614500000011
Figure BDA0001365614500000021
上述反应机理中，cellulose指的是无机纤维素，APS指的是引发剂，AA指的是丙烯酸，AM指的是丙烯酰胺，MBA指的是N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中无机纤维素在引发剂的作用下形成带有氧自由基的无机纤维素，然后在AA、AM以及MBA的作用下形成吸水树脂。在吸水树脂的结构中无机纤维素起到使共聚物接枝交联的作用。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.2～2。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述丙烯酸、丙烯酰胺和无机纤维素的质量比为(2～10):1:(0.2～1)。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(2)中所述磷酸二氢钾、引发剂和羟甲基脲溶液的加入量分别占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0～10％、0.1％～1％、0～100％，且磷酸二氢钾与羟甲基脲溶液的加入量不为0。当然，本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过控制反应原料尿素、甲醛、磷酸二氢钾和无机纤维素的加入量(包括本发明所记载的加入量范围，以及本发明未记载的加入量范围)，制备出各种不同氮、磷、钾含量的吸水保水型生物降解高分子缓控释化肥。但是按照本发明所提供的加入量以及质量比，理论和实际测定相结合得到吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥中氮、磷、钾元素的含量以质量百分含量记为：氮15wt％～36wt％，以P2O5计的磷0wt％～8wt％、以K2O计的钾0wt％～22wt％；在自来水中的吸水倍率为26～118g/g。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述无机纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸盐中的任意一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸高铈盐、过氧化氢和硫酸亚铁的混合物、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸盐和亚硫酸钠的混合物、L-抗坏血酸中的任意一种。
与现有肥料相比，本发明具有如下所述的优越性：
(1)利用常规水溶液自由基聚合方法即可得到具有半互穿网络结构的高吸水保水性高分子缓控释肥，避免了包膜肥料制备后期的包膜工艺，制备工艺简单有效，节省了大量的人力和物力。
(2)本发明制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥中的原料纤维素来源广泛，将其与高吸水性树脂复合制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥具有性能优良、成本低廉的优点。
(3)本发明制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥中的纤维素具有很强的亲水性，与高吸水树脂复合后，一方面可以提高纤维素的附加值，另一方面又可以提高吸水树脂的性能。
(4)所述纤维素基生物降解多营养元素高分子缓控释肥施入土壤后，在水和土壤微生物的作用下，逐步水解、降解为小分子营养物质，减少了土壤对营养元素的固定，且降解产物无有害物质，绿色环保。
(5)本发明制备的纤维素基生物降解多营养元素高分子缓控释肥中含有生长发育所需要的氮、磷、钾营养元素，可提高作物产量，改善作物品质。
(6)本发明制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥施入土壤中后，可以有效提高土壤的吸水保水能力。
附图说明
图1为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的红外光谱图。图中3330cm-1处为高分子缓控释肥PRF分子中仲酰胺的伸缩振动吸收峰，3442cm-1和3203cm-1处为聚丙烯酰胺侧基中伯酰胺的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为聚丙烯酰胺侧基中羰基的伸缩振动吸收峰，1547cm-1处为聚丙烯酸侧基中羧酸根离子的不对称伸缩振动吸收峰。红外光谱图说明产物具有所述结构。
图2为纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的差示扫描量热图。图中A为纤维素基吸水树脂(采用的是实施例3除步骤(1)的制备方法，即未加高分子缓控释肥PRF)、B为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥、C为高分子缓控释肥PRF(采用的是实施例3制备PRF的方法，即未加吸水树脂)对应的差式扫描量热曲线。由图可知，单一纤维素基吸水树脂(曲线A)的玻璃化转变温度Tg为79.7℃；纤维素基吸水树脂加入高分子缓控释肥PRF(曲线B)，由于高分子缓控释肥PRF分子链穿插在吸水树脂网络中，对吸水树脂网络有一定的增塑作用，使吸水树脂的玻璃化转变温度降低为70.4℃；除一部分高分子缓控释肥PRF分子链穿插在吸水树脂网络中，还有一部分高分子缓控释肥PRF分子链脱离吸水树脂网络聚集为单相结构，在186.3℃出现了明显的高分子缓控释肥PRF的分解吸热峰。以上分析说明产物具有所述结构。
图3为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的保水能力曲线。在16天和26天，空白土样的保水率分别为18.1％和0％。而土样添加2％的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥后，保水率分别提升到44.2％和20.4％。说明纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的施入，可以有效提高土壤的保水能力。
图4为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥营养元素氮的释放曲线。
图5为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥营养元素磷的释放曲线。
图6为实施例3所制备的纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥营养元素钾的释放曲线。
由图4至图6可知，营养元素氮、磷和钾的释放曲线呈现出前期快速上升后期逐渐平缓的趋势。在第30天时，氮、磷、钾的累积释放率分别达到51.9％、75.9％、86.6％。由此可知，该纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥具有很好的缓控释氮、磷、钾营养元素的作用。
图7为本发明所述纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的结构示意图(图中未画出脱离吸水树脂网络聚集的PRF)。图中P(AA-co-AM)指的是共聚物，PRF指的是高分子缓控释肥分子链，cellulose指的是无机纤维素。由图可以看出：无机纤维素充当共聚物的接枝交联点。
具体实施方式
在本文全文中未特别说明的百分比浓度(％)均指的是质量分数w/w(质量百分比浓度)。
一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应器中分别加入甲醛和尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；
(2)在第二反应器中加入丙烯酸、丙烯酰胺和无机纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸单体的中和度为20％～100％；之后依次加入磷酸二氢钾、引发剂和步骤(1)中制备的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物；
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
上述丙烯酸单体的中和度可选择20％、40％、60％、80％或100％。但是基于共聚物的吸水性方面考虑，优选的中和度为80％。
优选的，所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.2～2。例如可选择1:1.2、1:1.5:、1:2。
优选的，步骤(3)中丙烯酸、丙烯酰胺和农作物秸秆粉末的质量比为(2～10):1:(0.2～1)。例如可选择2:1:0.2、2:1:1、10:1:1、10:1:0.2。
具体的，步骤(3)中所述磷酸二氢钾、引发剂和羟甲基脲溶液的加入量分别占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0～10％、0.1％～1％、0～100％，且磷酸二氢钾和羟甲基脲溶液的加入量均不为0。例如磷酸二氢钾占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.1％、1％、5％或10％；引发剂占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.1％、0.55％或1％；羟甲基脲溶液占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.1％、10％、20％、50％或100％。
具体实施时，所述无机纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸盐中的任意一种。
具体应用时，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸高铈盐、过氧化氢和硫酸亚铁的混合物、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸盐和亚硫酸钠的混合物、L-抗坏血酸中的任意一种。
实施例1
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入5g丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.7g羧甲基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为32.47％，以P2O5计的磷含量为0.96％，以K2O计的钾含量为13.67％，在自来水中的吸水倍率为46g/g。
实施例2
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入5g丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.7g羟乙基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为31.96％，以P2O5计的磷含量为0.94％，以K2O计的钾含量为13.47％，在自来水中的吸水倍率为62g/g。
实施例3
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入4.375g丙烯酸、2.625g丙烯酰胺和0.7g羟乙基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为34.68％，以P2O5计的磷含量为0.89％，以K2O计的钾含量为13.64％，在自来水中的吸水倍率为71g/g。
实施例4
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入4.375g丙烯酸、2.625g丙烯酰胺和0.7g羧甲基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为33.84％，以P2O5计的磷含量为0.85％，以K2O计的钾含量为12.86％，在自来水中的吸水倍率为56g/g。
实施例5
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入4.375g丙烯酸、2.625g丙烯酰胺和0.7g羟乙基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入1g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为30.65％，以P2O5计的磷含量为1.83％，以K2O计的钾含量为18.47％，在自来水中的吸水倍率为35g/g。
实施例6
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入4.06g甲醛和6g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入5g丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.35g羟乙基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的12g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为35.31％，以P2O5计的磷含量为1.08％，以K2O计的钾含量为14.67％，在自来水中的吸水倍率为54g/g。
实施例7
一种制备纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的方法，包括以下步骤：
(1)往第一反应容器中分别加入2.03g甲醛和3g尿素，利用5％KOH溶液调节体系pH＝8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液。
(2)往第二反应容器中加入4.375g丙烯酸、2.625g丙烯酰胺和0.7g羟乙基纤维素粉末，并加入质量分数为20％的KOH溶液调节丙烯酸的中和度为80％；之后加入0.5g磷酸二氢钾、0.021g过硫酸铵和步骤(1)中制备的6g的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物。
(3)将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
所得纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的氮含量为24.73％，以P2O5计的磷含量为1.95％，以K2O计的钾含量为15.82％，在自来水中的吸水倍率为134g/g。

Claims (6)

1.一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在第一反应器中分别加入甲醛和尿素，利用5%KOH溶液调节体系pH=8，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；
（2）在第二反应器中加入丙烯酸、丙烯酰胺和无机纤维素粉末，并加入质量分数为20%的KOH溶液调节丙烯酸单体的中和度为20%~100%；之后依次加入磷酸二氢钾、引发剂和步骤（1）中制备的羟甲基脲溶液，在冰浴下混合30min，升温到55℃后在氮气氛围下反应4h，得到粘稠产物；
（3）将得到的粘稠状产物造粒后烘干，即得到纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.2~2。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸、丙烯酰胺和无机纤维素的质量比为（2~10）:1:（0.2~1）。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述磷酸二氢钾、引发剂和羟甲基脲溶液的加入量分别占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0~10%、0.1%~1%、0~100%，且磷酸二氢钾与羟甲基脲溶液的加入量不为0。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，所述无机纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸盐中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素基吸水保水型生物降解多营养元素高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸高铈盐、过氧化氢和硫酸亚铁的混合物、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸盐和亚硫酸钠的混合物、L-抗坏血酸中的任意一种。
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