CN110746537A

CN110746537A - 一种二元共聚高吸水树脂

Info

Publication number: CN110746537A
Application number: CN201911222950.8A
Authority: CN
Inventors: 谢建军; 康红梅; 刘洋; 刘赛
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2020-02-04

Abstract

本发明提供了一种二元共聚高吸水树脂，由以下比例的组分组成：单体，单体占所述反应预聚液总质量的质量浓度为15%~45%，所述单体由马来酸酐和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸组成；引发剂占单体质量的百分比为0.05%~0.6%；N，N‑亚甲基双丙烯酰胺占单体质量的百分比为0.01%~0.08%，其余为水。该产品成本有所降低，且亲水基团间产生协同效应，明显提高了其吸水性能和耐盐能力。

Description

一种二元共聚高吸水树脂

技术领域

本发明涉及高分子树脂领域，具体涉及二元共聚高吸水树脂。

背景技术

高吸水树脂（又称超强吸水剂、土壤保水剂、保湿剂），是一种具有高吸水保水能力的轻度交联的功能高分子材料。它既具有带电基团和网络结构，优异的吸水保水性能，又具有缓/控释功能，是重要的吸水保水化学品，在工业、农林园艺、食品、建筑、日用化工及人工智能水凝胶等领域已获得广泛的应用，尤其在农林园艺、医疗卫生等方面已成为不可缺少的材料。然而，由于高吸水树脂作为吸水保水材料应用，对它的吸液性能(如吸液倍率、吸液速率等)、保水性能有各种各样的要求，且影响产品性能的工艺条件很多，如聚合实施方法、聚合工艺参数（加料方式与顺序、聚合温度、时间、搅拌强度与速度等）、配方（单体类型、浓度及中和度，引发剂和交联剂类型及浓度，分散剂或乳化剂类型及浓度，无机材料种类与用量等）、干燥方式及其工艺参数、共混或复合物（类型、用量与方式）、产品成型加工方法等等；对于某一种特定的已制备好的高吸水树脂来说，影响其吸水保水性能的因素主要有高吸水树脂种类、形状、粒度及其分布，外部盐溶液种类及其浓度、温度、pH值及其杂质，土壤性质，气候变化状况等；导致研究的盲目性很大，这也使得许多高吸水树脂产品只停留在研究阶段而未能广泛进入工业、农林园艺实践中。

目前，高吸水树脂研究存在问题很多，但就产品研发而言主要是（1）高吸水树脂吸液性能与凝胶强度、耐盐性之间的矛盾。合成高吸水树脂的吸水能力、凝胶强度与耐盐性之间常常存在吸水倍率高，但凝胶强度小，耐盐性差。（2）一次吸水倍率高，反复使用性能差。高吸水树脂的吸水倍率和反复使用性能是一对矛盾的统一体。具有较高吸水倍率的高吸水树脂，因交联度小，往往反复使用性能差。由于盲目地追求吸水倍率，而忽略产品的保水性和凝胶强度等性能，因而在使用时暴露出许多问题。如粉末状的高吸水树脂吸水后呈糊状胶体，透气性差，造成土壤板结；通常反复使用性能提高后，高吸水树脂的吸水倍率又较低。（3）成本高，功能单一。目前，高吸水树脂的价格偏高，这是其在农林园艺中的抗旱节水、水土保持、沙漠绿化、干旱地区农作物栽培与苗木移栽及生长培育，工业中的油水分离、化妆品保湿、建筑物防渗、废水处理等方面难以大面积推广应用的一个关键问题。

淀粉类高吸水树脂一般具有较高的吸水倍率，但其缺点是耐盐碱性较差，凝胶强度小，实际使用寿命较短，多作为蘸根和包衣高吸水树脂使用。纤维素类高吸水树脂具有良好的耐盐碱性，但其吸水倍率较差。目前，产量最大的仍然还是聚丙烯酸类和聚丙烯酰胺类高吸水树脂，其优点是制备工艺相对简单，产物吸水能力强，应用面广。

高吸水树脂为电解质型聚合物，耐盐碱性较差，而改进其耐盐碱性的一般方法是在高吸水树脂中引入非离子型单体进行二元或多元共聚，但因非离子单体一般价格较高，这样又增加了高吸水树脂的成本。研发具有较高吸水能力，同时具备较高的凝胶强度、耐盐性好，兼顾高吸水树脂的吸水倍率和反复使用性能，使高吸水树脂高性能化、复合化和低成本化已成为未来研究的重要发展方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二元共聚高吸水树脂，使其亲水基团多样化，并产生协同作用，提高吸水倍率的同时降低成本，提高其耐盐性能、保水性能与反复使用性能。

本发明的技术方案是：

一种二元共聚高吸水树脂，由以下比例的组分组成：

（1）单体，单体占所述反应预聚液的总质量浓度为15%~45%，单体中和度（N）为70%~130%；所述单体由马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸组成，单体质量份之比为：马来酸酐（MAH）:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）=1:1~1:6；

（2）引发剂，占单体质量的百分比为0.05%~0.6%；

（3）N，N-亚甲基双丙烯酰胺，占单体质量的百分比为0.01%~0.08%；

（4）其余为水。

优选方案，所述单体占所述反应预聚液总质量的质量浓度为20%~40%。

优选方案，所述引发剂选自过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）、过硫酸钠（NaPS）中的一种或几种。

优选方案，所述单体中和度（N）为90%~120%，更优选110%。

优选方案，所述二元共聚高吸水树脂的制备方法为：

先分别将马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入NaOH溶液，搅拌得到具定中和度为70%~130%的混合溶液；

再按配方加入引发剂和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至溶液澄清，得到反应预聚液；

然后将此反应预聚液加热得到无色透明的弹性水凝胶，取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得二元共聚高吸水树脂。

优选方案，所述加热选自以下两种方案之一：（i）在60℃~80℃反应6h~10h；（ii）采用阶梯升温方式35℃~70℃，温度间距10℃~15℃；反应时间一共为6h~12h。

与现有技术相比，本发明的优势是：

本发明的二元共聚高吸水树脂，两种单体但提供了三种亲水基团——羧基（含羧酸盐基）、酰胺基、磺酸基，因而使原料成本有所降低，亲水基团间产生协同效应，明显提高了其吸水性能和耐盐能力，本发明中多数样品的蒸馏水吸水倍率都超过1000g/g，0.9%NaCl溶液中吸水倍率达140g/g以上，而一般文献中高吸水树脂的吸水倍率常常低于1000g/g，0.9%NaCl溶液中吸水倍率低于100g/g左右。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。

实施例1

先将分别占单体总质量的20%浓度马来酸酐（MAH，20%，下同）、80%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，80%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=110%）。按配方加入引发剂（KPS，0.05%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.03%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，阶梯升温方式为：35℃2h、55℃2h、70℃2h。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为2180g/g、163g/g，6次循环吸水-释水后的蒸馏水中吸水倍率为1027g/g, 0.9%NaCl溶液中吸水倍率达126g/g。

实施例2

先将分别占单体总质量的40%浓度马来酸酐（MAH，40%，下同）、60%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，60%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=80%）。按配方加入引发剂（KPS，0.25%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.01%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶。阶梯升温方式为：40℃2h、55℃2h、70℃2h。。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为1968g/g、176g/g。

实施例3

先将分别占单体总质量的50%浓度马来酸酐（MAH，50%，下同）、50%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，50%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=130%）。按配方加入引发剂（KPS，0.5%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.05%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按75℃反应9h后即可得到无色透明的弹性水凝胶。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为967g/g、123g/g，6次循环吸水-释水后的蒸馏水中吸水倍率为726g/g, 0.9%NaCl溶液中吸水倍率达98g/g。

实施例4

先将分别占单体总质量的40%浓度马来酸酐（MAH，40%，下同）、60%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，60%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=130%）。按配方加入引发剂（KPS，0.25%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.01%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，阶梯升温方式为：35℃3h、55℃2h、70℃1h。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为1580g/g、146g/g。

实施例5

先将分别占单体总质量的20%浓度马来酸酐（MAH，20%，下同）、80%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，80%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=100%）。按配方加入引发剂（NaPS，0.4%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.04%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，阶梯升温方式为：35℃4h、55℃4h、70℃2h。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为1294g/g、159g/g。

实施例6

先将分别占单体总质量的40%浓度马来酸酐（MAH420%，下同）、60%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，60%）中加入适量蒸馏水中使之完全溶解成澄清透明溶液后混合均匀，然后逐滴加入12mol/L的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的混合溶液MA/NaMA、AMPS/NaAMPS（N=120%）。按配方加入引发剂（APS，0.35%）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，0.05%），搅拌至溶液澄清，得反应预聚液。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，阶梯升温方式为：40℃4h、60℃3h、70℃2h。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目~120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9%NaCl溶液中的吸水性能分别为1445g/g、151g/g，6次循环吸水-释水后的蒸馏水中吸水倍率为1012g/g, 0.9%NaCl溶液中吸水倍率达116g/g。

以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种二元共聚高吸水树脂，其特征是，由以下比例的组分组成：

（1）单体，单体占所述反应预聚液总质量的质量浓度为15%~45%，单体中和度（N）为70%~130%；所述单体由马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸组成，单体质量份之比为：马来酸酐:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸=1:1~1:6；

（2）引发剂，占单体质量的百分比为0.05%~0.6%；

（4）其余为水。

2.根据权利要求1所述二元共聚高吸水树脂，其特征是，所述单体占所述反应预聚液总质量的质量浓度为20%~40%。

3.根据权利要求1所述二元共聚高吸水树脂，其特征是，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述二元共聚高吸水树脂，其特征是，所述单体中和度为90%~120%。

5.根据权利要求1-4之一所述二元共聚高吸水树脂，其特征是，所述二元共聚高吸水树脂的制备方法为：

6.根据权利要求5所述二元共聚高吸水树脂，其特征是，所述加热选自以下两种方案之一：（i）在60℃~80℃反应6h~10h；（ii）采用阶梯升温方式35℃~70℃，温度间距10℃~15℃；反应时间一共为6h~12h。