CN113956390B - 一种三元共聚高吸水树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元共聚高吸水树脂，以丙烯酰胺、丙烯酸和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸为单体，单体总质量在聚合体系溶液中的质量浓度为：15%~45%，单体质量百分比：丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）=1：1.5~1：6，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）/丙烯酸（AA）=1:1~1:6；还含有占总单体质量的百分比为0.02%~0.2%的引发剂，占总单体质量的百分比为0.15%~0.40%的交联剂，再通过本发明的制备方法得到一种新的三元共聚高吸水树脂，其吸水效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及高吸水性树脂技术领域，具体涉及三元共聚高吸水树脂。
背景技术
高吸水树脂(又称超强吸水剂、保水剂、保湿剂)既具有带电基团和网络结构，优异的吸水保水性能，又具有缓/控释功能，在农林园艺、医疗卫生等方面已成为不可缺少的材料。高吸水树脂可在农林水利等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、防风固沙、水土保持、沙漠化治理等多种功能作用，因而被国际上普遍认为是继化肥、农药、地膜之后第四个最有希望被农民接受的农用化学品。
高吸水树脂吸液性能(如吸液倍率、吸液速率等)、保水性能的影响因素主要有聚合实施方法、聚合工艺参数(加料方式与顺序、聚合温度、时间、搅拌强度与速度等)、配方(单体类型、浓度及中和度，引发剂和交联剂类型及浓度，分散剂或乳化剂类型及浓度，无机材料种类与用量等)、干燥方式及其工艺参数、共混或复合物(类型、用量与方式)、产品成型加工方法、应用条件(如颗粒形状、粒度及其分布，外部盐溶液种类及其浓度、温度、pH值及其杂质，土壤性质，气候变化状况)等等。
经检索发现现有技术中关于三元共聚高吸水树脂已有报道，已经公开了多种三元共聚高吸水树脂，例如CN201410407320.9公开了一种三元共聚高吸水树脂的合成方法，操作步骤如下：取壳聚糖盐酸盐∶衣康酸∶丙烯酸的质量比为(1～11)∶(2～10)∶(3～17)；先将上述质量比的壳聚糖盐酸盐、衣康酸溶解于蒸馏水中，将混合液移至带有氮气导管和回流冷凝管的四口烧瓶里；升温至30～80度后，加入浓度为1％～18％引发剂，在氮气保护下继续反应1～6小时，反应过程中逐滴加入上述质量比的丙烯酸；将反应物与乙醇混合提纯烘干后，即得到该三元共聚高吸水树脂。本发明的合成方法工艺简单，选用壳聚糖盐酸盐为单体，解决壳聚糖溶解性的问题，使聚合反应在中性条件即可进行；在产品合成过程中加入衣康酸为单体，进一步提升产品的吸水性能，最高吸去离子水量在1000～1100 倍，吸自来水量在300～400倍，吸生理盐水量在100～120倍。该专利是以壳聚糖盐酸盐、衣康酸、丙烯酸为单体，改变交联剂的投加方式，选用壳聚糖盐酸盐为单体，取代传统的壳聚糖，解决壳聚糖溶解性的问题，使得聚合反应在中性条件即可进行。
现有技术中的产品各有优势，但是能提供另一种吸水效果好的三元共聚高吸水树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是：改变单体和其制备方法，提供一种新的三元共聚高吸水树脂，使得其吸水效果更好。
本发明中丙烯酰胺的简称为AM，丙烯酸的简称为AA，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的简称为AMPS，二乙烯基苯的简称为DVB。
本发明的技术方案是：
一种三元共聚高吸水树脂，包括丙烯酸，以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，以质量百分比wt％计，其中：
(1)单体总质量在聚合体系溶液中的质量浓度为：15％～45％，单体丙烯酰胺(AA)、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中和度(N)：45％～75％，用碱中和；中和用碱的质量浓度为20％～40％；
(2)单体质量百分比：丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)＝1：1.5～1：6，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酸(AA)＝1:1～1:6；
(3)引发剂质量浓度:占总单体质量的百分比为0.02％～0.2％；
(4)二乙烯基苯(DVB)质量浓度：占总单体质量的百分比为0.15％～0.40％。
优选的，所述单体总质量在聚合体系溶液中的质量浓度为：25％～40％。
优选的，所述丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)＝1：1～1：3，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酸(AA)＝1:1～1:4。在此范围内聚合成的产品性能更优。
优选的，所述引发剂质量浓度占总单体质量的百分比为0.02％～0.1％。在此范围内聚合成的产品性能更优。
优选的，所述二乙烯基苯(DVB)质量浓度占总单体质量的百分比为0.25％～0.34％。在此范围内聚合成的产品性能更优。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(NaPS)中的一种或几种。
优选的，所述三元共聚高吸水树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、按单体总质量浓度及其配方比例依次准确称量好各组分的质量，同时分别用蒸馏水将AMPS、引发剂完全溶解，并配制好碱溶液；
步骤2、事先准确计算好中和，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)所需上述碱溶液的用量，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)溶液用上碱溶液在冰水浴中缓慢中和到所需中和度；
步骤3、将步骤2中一定中和度的单体丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体混合，再加入已按配方量准确称量好的单体丙烯酰胺，稍加热、搅拌使丙烯酰胺完全溶解，然后加入配方量的交联剂二乙烯基苯，冷却到室温后再加入步骤1中的引发剂溶液，记混合溶液为A液；
步骤4、将A液放入水浴锅中，采用阶梯升温方式聚合，具体为：55℃-65℃聚合1～3h、65-75℃聚合2～4h、75℃-85℃聚合1～3h，得聚合物凝胶产品；
步骤5、取出聚合物凝胶产品，剪碎，干燥至恒重，然后粉碎，过筛，获得粒径为60～120 目的高吸水树脂粉末颗粒产品。
优选的，所述碱为氢氧化钠。
本发明的原理是：
本发明涉及三种聚合单体，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸(AMPS)，还涉及交联剂二乙烯基苯(主要是对二乙烯基苯，DVB)。AA、AM、AMPS、DVB分子链中双键在引发剂作用下分别打开，形成初级自由基。初级自由基与其它单体分子碰撞、链接形成网状、枝状高分子聚合物。
自由基链接方式主要有以下几种：
1.AA自由基与AA、AM或AMPS分子之间相互碰撞链接：AA可能链接AA，也可能链接AM或AMPS。
2.AM自由基与AM、AA或AMPS分子之间相互碰撞链接，AM可能与AM链接，也可能与AA、AMPS链接。
3.AMPS自由基与AMPS、AA、AM分子之间互相碰撞链接,AM可能与AMPS链接，也可能与AM、AA链接。
上述三种聚合(链接)方式哪种为主取决于体系中三种的相对用量，及三种相对浓度大小。
4.DVB自由基与AA、AM、AMPS分子之间互相碰撞链接，DVB可能与AA链接，也可能与AM或AMPS链接，但这种链接方式与前述三种链接方式的几率少得多，因为体系中DVB浓度与单体浓度相比低得多，导致DVB自由基的量(或浓度)很低，它与 AA、AM、AMPS三种分子碰撞概率低，因而链接几率低很多。
本发明所制备的高吸水树脂是在水溶液中进行，改变了交联剂的种类，而交联剂DVB 是难溶于水的，因而其用量要较水溶性交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)用量大 3～5倍，主要是增加单体水溶液中的交联剂DVB的浓度，提高聚合过程中单体自由基与 DVB分子、或DVB自由基与单体分子的碰撞几率，以保证制备的高吸水树脂产品能满足吸水性能的要求。该方法制得的产品除了可用作高吸水树脂外，还可以做金属离子吸附剂、脱水干燥剂等。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、通过使用油溶性交联剂DVB分子在水中的溶解度控制水溶液聚合体系中交联剂浓度，从而控制交联度大小，以使高吸水树脂三维交联网络空间大小更有利于提高吸水性能，使得产品吸水性能更好。
2、使用三种不同亲水基团(羧基、酰胺基、磺酸基)的乙烯基单体AA(羧基)、AM (酰胺基)、AMPS(磺酸基、酰胺基)进行共聚合，改变亲水基团种类，使得产品吸水性能更好。
3、通过调整三种含不同亲水基团单体的用量，改变水溶液聚合体系中不同亲水基团比例，并通过协调效应改变共聚产物中亲水基团的比例，从而达到提高长共聚高吸水树脂产品的吸水性能。
4、通过阶梯升温方式，控制聚合过程反应速率，从而改变AA、AM、AMPS链接序列以及它们与交联剂DVB的链接几率，以使亲水基团更好的产生协同效应，进一步改善共聚高吸水树脂产品的吸水性能。众所周知，温度越低，反应速率越慢，同时不同单体聚合(链接)还受单体两两间竞聚率大小的影响。开始时，聚合体系中各单体浓度都比较高，先低温，使单体之间、或反应活性高的先聚合(链接)，也使竞聚率大的单体或自由基更易聚合(链接)，随着反应进行，体系中单体浓度越来越低，随后逐步升高聚合体系温度，提高反应分子或自由基活性，从而提高碰撞频率，加快反应速率，并结合单体或自由基竞聚率大小，调节共聚物中不同单体链接序列，提高不同亲水基团的协同效应，使得产品吸水性能更好。
5、通过使用交联剂DVB，提高了共聚高吸水树脂产品的凝胶强度，同时也提高了吸水树脂的耐热性。因DVB分子中含有刚性的苯环，交联时进入共聚产品中，提高了分子链的刚性，从而提高了高吸水树脂的凝胶强度。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
实施例1
按单体总质量浓度35％并满足组分配比要求下准确称量好各组分所需用量，分别完全溶解AMPS、引发剂得AMPS溶液、引发剂溶液。将分别在占单体总质量浓度的60％丙烯酸(AA，60％，下同)、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，20％)中加入适量蒸馏水使之完全溶解成澄清透明溶液，在冰水浴中分别逐滴加入36.5％的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的的混合溶液AA/NaAA(S1，N＝45％)、AMPS/NaAMPS (S2，N＝50％)。边搅拌边混合溶液S1与溶液S2并加入配方中单体总质量20％的丙烯酰胺(AM，20％)，稍加热使之完全溶解成澄清透明溶液，按配方量加入交联剂(DVB， 0.34％)，冷却到室温后，再加入已溶解的引发剂(KPS，0.02％)溶液，搅拌至溶液均匀。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，所述阶梯升温具体为：60℃(2.5h)、70℃(3h)、80℃(1.5h)。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目～120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9％NaCl溶液中的吸水性能分别为3890g/g±20％、172g/g±10％。
测定方法：准确称取一定量如0.1g步骤5中颗粒置于蒸馏水或0.9％NaCl(质量浓度) 溶液中吸水至吸液平衡(至少约8h)，取出悬挂至无滴落液下滴，称量，计算吸液倍率。
实施例2
按单体总质量浓度30％并满足组分配比要求下准确称量好各组分所需用量，分别完全溶解AMPS、引发剂得AMPS溶液、引发剂溶液。将分别在占单体总质量的50％浓度丙烯酸(AA，50％，下同)、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，20％)中加入适量蒸馏水使之完全溶解成澄清透明溶液，在冰水浴中分别逐滴加入36.5％的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的的混合溶液AA/NaAA(S1，N＝70％)、AMPS/NaAMPS (S2，N＝70％)。边搅拌边混合溶液S1与溶液S2并加入配方中单体总质量30％的丙烯酰胺(AM，30％)，稍加热使之完全溶解成澄清透明溶液，按配方量加入交联剂(DVB， 0.25％)，冷却到室温后，再加入已溶解的引发剂(KPS，0.05％)溶液，搅拌至溶液均匀。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，所述阶梯升温具体为：60℃(1.5h)、70℃(3h)、80℃(2h)。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目～120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9％NaCl溶液中的吸水性能分别为3521g/g±20％、160g/g±10％。
实施例3
按单体总质量浓度40％并满足组分配比要求下准确称量好各组分所需用量，分别完全溶解AMPS、引发剂得AMPS溶液、引发剂溶液。将分别在占单体总质量的60％浓度丙烯酸(AA，60％，下同)、30％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，30％)中加入适量蒸馏水使之完全溶解成澄清透明溶液，在冰水浴中分别逐滴加入36.5％的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的的混合溶液AA/NaAA(S1，N＝55％)、AMPS/NaAMPS (S2，N＝55％)。边搅拌边混合溶液S1与溶液S2并加入配方中单体总质量10％的丙烯酰胺(AM，10％)，稍加热使之完全溶解成澄清透明溶液，按配方量加入交联剂(DVB， 0.30％)，冷却到室温后，再加入已溶解的引发剂(KPS，0.045％)溶液，搅拌至溶液均匀。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶，所述阶梯升温具体为：60℃(1.5h)、70℃(3.5h)、80℃(1h)。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目～120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9％NaCl溶液中的吸水性能分别为2739g/g±20％、158g/g±10％。
实施例4
按单体总质量浓度25％并满足组分配比要求下准确称量好各组分所需用量，分别完全溶解AMPS、引发剂得AMPS溶液、引发剂溶液。将分别在占单体总质量的66.67％浓度丙烯酸(AA，66.67％，下同)、16.67％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，16.67％) 中加入适量蒸馏水使之完全溶解成澄清透明溶液，在冰水浴中逐滴加入36.5％的NaOH溶液，搅拌得到具有一定中和度的的混合溶液AA/NaAA(S1，N＝50％)、AMPS/NaAMPS (S2，N＝50％)。边搅拌边混合溶液S1与溶液S2并加入配方中单体总质量16.67％的丙烯酰胺(AM，16.67％)，稍加热使之完全溶解成澄清透明溶液，按配方量加入交联剂(DVB， 0.30％)，冷却到室温后，再加入已溶解的引发剂(KPS，0.1％)溶液，搅拌至溶液均匀。将此反应预聚液引入一密闭试管中，恒温槽中按阶梯升温方式反应数小时后即可得到无色透明的弹性水凝胶,所述阶梯升温具体为：60℃(1.5h)、70℃(4h)、80℃(1h)。取出，切成小块，干燥至恒重，粉碎过筛，收集60目～120目颗粒得高吸水树脂，测定其蒸馏水、0.9％NaCl溶液中的吸水性能分别为3150g/g±20％、153g/g±10％。
对比例：发明人改变单体或者改变交联剂或者改变升温方式做了一些对比例，见对比例1-6，效果都没有本申请的实施例效果好，另外也查了一些文献，文献中报道的产品各有差异。
附聚丙烯酸-丙烯酰胺系多元共聚高吸水树脂的吸液性能文献数据比较
表1聚丙烯酸-丙烯酰胺系多元共聚高吸水树脂的吸液性能文献数据比较
以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三元共聚高吸水树脂，包括丙烯酸，其特征是，以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，以质量百分比wt%计，其中：
（1）单体总质量在聚合体系溶液中的质量浓度为：15%~45%，单体丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中和度：45%~75%，用碱中和；中和用碱的质量浓度为：20%~40%；
（2）单体质量百分比：丙烯酰胺/丙烯酸=1：1.5~1：6 ，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸=1:1~1:6；
（3）引发剂质量浓度: 占总单体质量的百分比为0.02%~0.2%；
（4）二乙烯基苯质量浓度：占总单体质量的百分比为0.15%~0.40%；
所述三元共聚高吸水树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按单体总质量浓度及其配方比例准确称量好各组分的质量，同时分别用蒸馏水将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、引发剂溶解，并配制好碱溶液；
步骤二、事先准确计算好中和用碱量，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺再加入已按配方量准确称量好的单体丙烯酰胺，加热、搅拌使丙烯酰胺完全溶解，然后加入配方量的交联剂二乙烯基苯，冷却到室温后再加入步骤一中的引发剂溶液，记混合溶液为A液；
步骤四、将A液放入水浴锅中，采用阶梯升温方式聚合，具体为：55℃-65℃聚合1~3h、65℃-75℃聚合2~4h、75℃-85℃聚合1~3h，得聚合物凝胶产品；
步骤五、取出聚合物凝胶产品，剪碎，干燥至恒重，然后粉碎，过筛，获得粒径为60~120目的高吸水树脂粉末颗粒产品。
2.根据权利要求1所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，所述单体总质量在聚合体系溶液中的质量浓度为：25%~40%。
3.根据权利要求1所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，单体质量比：所述丙烯酰胺/丙烯酸=1：1~1：3，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸=1:1~1:4。
4.根据权利要求1所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，所述引发剂质量浓度占总单体质量的百分比为0.02%~0.1%。
5.根据权利要求1所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，所述二乙烯基苯质量浓度占总单体质量的百分比为0.25%~0.34%。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述三元共聚高吸水树脂，其特征是，所述碱为氢氧化钠。
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