CN110387013B - 低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物，该淀粉基超吸水聚合物由以下步骤制备而成：(1)将淀粉溶于水中，制成匀浆，所述匀浆中淀粉的含量为30‑50％；向匀浆中加入酸性改性剂，40‑50℃反应0.5‑1.5h，干燥，得到酸改性淀粉；(2)将酸改性淀粉用水溶解后，加入过硫酸盐类引发剂，在惰性气体保护下搅拌反应30‑60min；然后加入丙烯酸类物质和交联剂，40‑60℃搅拌反应20‑30min；将反应产物洗涤、干燥，即得。本发明的淀粉基超吸水聚合物是在低温条件下经快速聚合反应制备得到，其吸水能力强，耐盐性好，可以与普通肥料掺混施用，不增加作业成本，通过提高土壤水分利用率达到增产增效作用。

Description

低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性高分子材料技术领域，具体涉及低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及其制备方法。

背景技术

随着社会生产力的发展和进步，农业也在飞速发展，农业用水一直是一个亟待解决的问题，自然降水是农业生产中不容忽视和极其重要的资源之一，为了充分利用自然降水，人们开始了一系列发明研究。

高吸水聚合物最早由美国于20世纪60年代开始研究，70年代末期开始广泛应用于农林，是一种具有吸收自身重量几百上千倍的吸水性高分子聚合物，最初的合成原料为丙烯腈，丙烯酰胺等，后来发展出丙烯酸接枝及丙烯酸盐型保水剂，淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖。它在种子、块茎和块根等器官中含量特别丰富，是自然界中存储量仅次于纤维素的第二大天然大分子，其聚合单体为葡萄糖，具有丰富的羟基，自身具有一定的吸水性和膨胀性，是一种天然的亲水性高分子化合物，而且植物体内的水多以水凝胶与水溶液的形式存在，现在的淀粉已经成为高吸水性聚合物的重要接枝物。

现有的利用淀粉基接枝丙烯酸制备的高吸水性聚合物的相关研究主要有：

CN103073684 A公开了一种淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂，其吸水倍率在890-960g/g，吸生理盐水倍率在98-110g/g，吸水性能优良。但是在生产过程中需要150℃反应5h，能耗巨大。

CN107245127 A公开了一种淀粉基复合型高吸水树脂，其是以氧化交联淀粉-高岭土复配基体为骨架，接枝多元单体合成的高吸水性树脂。但其制作原料复杂，除必需的接枝物、单体、引发剂、交联剂外，还需要碱性催化剂、氧化剂、金属离子催化剂、复配体等，操作过程繁琐，实用价值不高。

CN106366248 A公开了一种淀粉基吸水树脂，其采用氧化-还原引发体系，以甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈为共聚单体，制备了以天然产物淀粉为基体的淀粉改性高吸水树脂。但制备反应的耗时太长。

综上来看，现有吸水树脂的制备普遍存在聚合反应温度高、制备原料复杂、反应时间长、反应能耗高等问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及其制备方法。本发明的淀粉基超吸水聚合物是在低温条件下经快速聚合反应制备得到，其吸水能力强，耐盐性好，可以与普通肥料掺混施用，不增加作业成本，通过提高土壤水分利用率达到增产增效作用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉溶于水中，制成匀浆，所述匀浆中淀粉的含量为30-50％；向匀浆中加入酸性改性剂，40-50℃反应0.5-1.5h，干燥，得到酸改性淀粉；

(2)将酸改性淀粉用水溶解后，加入过硫酸盐类引发剂，在惰性气体保护下搅拌反应30-60min；然后加入丙烯酸类物质和交联剂，40-60℃搅拌反应20-30min；将反应产物洗涤、干燥，即得。

优选的，步骤(1)中，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉或工业淀粉。

优选的，步骤(1)中，所述酸性改性剂为硫酸、亚硫酸、硝酸、氨基磺酸或强酸弱碱盐。

优选的，步骤(1)中，所述酸性改性剂的加入量为淀粉质量的0.5-1.5％。

优选的，步骤(2)中，酸改性淀粉的加入量为丙烯酸类物质重量的8.3-12.6％，过硫酸盐类引发剂的加入量为丙烯酸类物质重量的0.5-4.5％，交联剂的加入量为丙烯酸类物质重量的0.1-0.2％。

优选的，步骤(2)中，所述过硫酸盐类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

优选的，步骤(2)中，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的，步骤(2)中，所述丙烯酸类物质为中和度为50-80％的丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺。

更优选的，所述中和度为50-80％的丙烯酸由如下方法制备而成：

将丙烯酸加入到2-4mol/L的NaOH溶液中，在冰浴条件下进行中和反应，至中和度为50-80％。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物。

本发明的第三方面，提供上述低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物作为肥料添加剂在提高土壤水分利用率和提高肥效中的用途。

本发明的有益效果：

(1)本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物是以淀粉为主要原料，来源广泛，价格低廉，材料环保，在土壤中易降解，长期使用不会造成污染。

(2)本发明将淀粉原料用酸性改性剂进行改性处理，使淀粉大分子裂解为小分子，且不破坏晶格结构，使制备的酸改性淀粉具有粘度低、碱值高、低碘亲和力和较高的糊化温度等特征，从而使其具有较高的反应活性，降低了自由基引发过程中的温度需求和反应时间，使得本发明的淀粉基超吸水聚合物可以在低温条件下经快速聚合反应制备得到，降低了反应能耗。

(3)本发明制备的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物具有1000倍以上的吸水性能，耐盐性突出，能广泛的与各种肥料掺混应用在各种土壤类型中，改良土壤理化性质，增加土壤水分有效性，作物增产显著。

附图说明

图1：本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物制备流程示意图。

图2：低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及其原料的红外光谱图，其中，a:酸改性淀粉，b:淀粉，c:低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物，d:普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物；酸改性淀粉和低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物按实施例1的方法制备得到；普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物按对比例1的方法制备得到。

图3：电子显微镜扫描的微观形貌图像；其中，a/c:普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物在水/生理盐水中的膨胀形貌，b/d:低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物在水/生理盐水中的膨胀形貌；低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物按实施例1的方法制备得到；普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物按对比例1的方法制备得到。

图4：低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物的合成条件影响及优化；其中，a:改性剂比例，b:淀粉和丙烯酸比例，c:丙烯酸中和度，d:引发剂用量，e:交联剂用量。

图5：本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物在不同模拟使用条件中的吸水效果；其中，a:时间，b：pH值，c：盐浓度，d:温度；CSAP指一种美国进口的吸水树脂，售价约为9.8万美元/吨，具体产品名称：Moisture Plus Watering Crystals；SGSP为普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物，按对比例1的方法制备得到；STSP为本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物。

图6：本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物及图5中的两种保水剂在玉米盆栽试验上的应用实例，其中CK0指无保水剂无肥处理；CK1是只施用本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物但不施肥；CK2指施用控释肥但不施保水剂；CSAP、SGSP、STSP指施用控释肥并分别搭配图5中所指CSAP，SGSP及本发明的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物；a：产量；b：氮素利用率；c:磷素利用率；d：钾素利用率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，现有淀粉基吸水树脂的制备普遍存在聚合反应温度高、制备原料复杂、反应时间长、反应能耗高等问题。特别是在低温条件下淀粉聚合反应的活性问题一直没有得到很好的解决。

基于此，本发明的目的是提供一种能够在低温条件下快速聚合制备淀粉基超吸水聚合物的方法。

为了能够实现在低温条件下快速聚合制备淀粉基超吸水聚合物，本发明是以丙烯酸类物质为单体，所述丙烯酸类物质包括但不限于：中和度为50-80％的丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺，或是通过化学修饰的上述物质，均为含有双键结构且含有亲水基团的分子。

以酸改性淀粉为接枝物，所述酸改性淀粉是将淀粉用具有亲水基团的酸性小分子进行改性，将长链淀粉水解为短链的方式提高了反应活性，并在淀粉分子结构中接入磺酸基或其他亲水基团，提高了其耐盐性。

以过硫酸盐(常见为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或几种混合物)等可以产生阴离子型自由基的水溶性盐为引发剂；以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用以提高在交联共聚产物的空间结构复杂性和控制产物降解周期。

在本发明的一种实施方案中，给出了淀粉基超吸水聚合物在低温条件下快速聚合的方法(如图1所示)，具体如下：

(1)将淀粉溶于水中，制成重量百分含量为30％-50％的淀粉匀浆；按照淀粉质量的0.5％-1.5％，加入酸性改性剂(其基本特征为含有亲水基团的小分子强酸，包括但不限于硫酸，亚硫酸，硫酸弱碱盐，氨基磺酸等)，50℃下反应1h后烘干粉碎，得到酸改性淀粉。

(2)将步骤(1)制备的酸改性淀粉加水溶解后，加入过硫酸盐类引发剂，共同溶解并搅拌以产生过硫酸根自由基，并在反应体系中通入惰性气体，用于除去反应体系中的氧气。对于通入的惰性气体的基本要求是化学惰性，不溶于水，常见的有氮气、氩气、氦气等。

(3)以丙烯酸作为反应单体，用浓度为2-4mol/L的NaOH溶液在冰浴中将丙烯酸中和至中和度为50-80％，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解为均一溶液。

(4)将步骤(3)制备的均一溶液加入到步骤(2)的反应体系中，水浴加热反应温度40-60℃搅拌反应20-30min；反应完全时的水溶液为呈现具有粘性与弹性的水凝胶，取出后浸泡到过量的去离子水中，滤去未反应单体，重复3次，得到吸水聚合物粗产品；

(5)将步骤(4)制备的吸水聚合物粗产品移入干燥箱中，干燥后粉碎，即得淀粉基超吸水聚合物。

上述制备方法中，酸改性淀粉的加入量为丙烯酸单体重量的8.3-12.6％，过硫酸盐类引发剂的加入量为丙烯酸单体重量的0.5-4.5％，交联剂的加入量为丙烯酸单体重量的0.1-0.2％。

上述制备方法中，需要严格限定各原料的加入顺序，首先将酸改性淀粉和引发剂混合，在惰性气体保护下，产生过硫酸根自由基同时排除氧气；然后再同时加入中和好的丙烯酸或丙烯酰胺或丙烯腈类物质和交联剂溶液，这是进行接枝反应的重要步骤，打乱顺序会导致自由基产生慢延长反应时间和交联剂接触不完全造成产物不均一的现象。

淀粉是一种来源丰富、价廉的多羟基天然化合物，但由于其耐热性能差、水溶性差，限制了其进一步的开发应用，故需要对其进行改性，其中，接枝共聚是主要方法之一。淀粉接枝系高吸水性树脂是一种含有亲水基团的新型高分子网状聚合物材料，具有较强的吸水性能。但是，进行接枝聚合的反应温度较高，所需时间较长。因此，现有的淀粉基接枝丙烯酸保水剂已不符合我国节能高效的战略需求，因此进行技术层面创新，从根本角度降低能耗是必要的。为解决传统淀粉保水剂的缺点，本发明首次采用了酸改性淀粉作为接枝共聚物。酸改性淀粉是经过一定浓度的酸处理过的淀粉，适当的酸浓度能使淀粉大分子裂解为小分子，且不破坏晶格结构，其本质是将分子末端增加醛基，具有粘度低，碱值较高，低碘亲和力和较高的糊化温度等特征，这些特点使其具有较高的反应活性，降低了自由基引发过程中温度需求和反应时间，从而降低能耗，提高了保水剂的吸水释水性能。

为了证明本发明以酸改性淀粉为接枝物制备的淀粉基超吸水聚合物的优异性能，本发明以未经酸改性的淀粉为原料，制备得到普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物(对比例1)，分别测试了原料和产品的红外光谱图(图2)以及电子显微镜扫描的微观形貌图(图3)。

由图2可以看出，经酸改性后的淀粉原料含有更多的活性基团。由图3可以看出，以酸改性淀粉为接枝物制备的淀粉基超吸水聚合物具有更加复杂的空间结构。

酸性改性剂的加入比例、酸改性淀粉和丙烯酸加入的比例、丙烯酸的中和度、引发剂用量、交联剂用量等都会影响制备的淀粉基超吸水聚合物的性能，本发明分别考察了上述因素对淀粉基超吸水聚合物性能的影响，结果见图4。并在此基础上，得出本发明的淀粉基超吸水聚合物最优的制备条件(实施例1)。

现有报道的淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂虽然其吸水性能较优，但是，当将现有的淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂与肥料掺混使用时，吸水树脂的吸水性下降严重。本发明考察了不同模拟使用条件中的吸水效果，结果见图5。并且通过玉米盆栽试验，将本发明制备的淀粉基超吸水聚合物和现有的高吸水聚合物进行对比，可以明显的看到肥料搭配施用本发明的淀粉基超吸水聚合物可以显著的提高玉米盆栽产量及养分利用率(图6)。由此可见，本发明制备的淀粉基超吸水聚合物耐盐性突出，可以在不同温度、pH条件下搭配各种浓度和种类的肥料施用，并能较好的保持吸水聚合物的吸水性能。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

(1)取分析纯可溶性玉米淀粉于三颈烧瓶中，加水制成重量百分比为40％的淀粉匀浆，加入玉米淀粉重量1.25％的氨基磺酸作为酸性改性剂，50℃水浴加热，机械搅拌1h后，将已经变性的淀粉匀浆倒出，50℃烘干，得到酸改性玉米淀粉。

(2)将步骤(1)制备的酸改性淀粉加2倍重量的水溶解后，加入过硫酸铵引发剂，共同溶解并搅拌30min以产生过硫酸根自由基，并在反应体系中通入氮气，用于除去反应体系中的氧气。

(3)以丙烯酸作为反应单体，用浓度为3mol/L的NaOH溶液在冰浴中将丙烯酸中和至中和度为65％，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解为均一溶液。

(4)将步骤(3)制备的均一溶液加入到步骤(2)的反应体系中，水浴加热反应温度50℃搅拌反应20min；反应完全时的水溶液为呈现具有粘性与弹性的水凝胶，取出后浸泡到过量的去离子水中，滤去多余去离子水，重复3次，得到吸水聚合物粗产品；

(5)将步骤(4)制备的吸水聚合物粗产品移入干燥箱中，干燥后粉碎，即得淀粉基超吸水聚合物。

其中，酸改性淀粉的加入量为丙烯酸单体重量的8.3％，过硫酸铵引发剂的加入量为丙烯酸单体重量的3.0％，交联剂的加入量为丙烯酸单体重量的0.15％。

采用茶袋法测定本实施例制备的淀粉基超吸水聚合物的吸水性能，其在去离子水中吸水倍数为1080倍，生理盐水中吸水倍数为176倍。

实施例2：

取300g未精制的玉米淀粉，加入800g去离子水在50℃下匀速搅拌2h，加入100ml3％亚硫酸溶液后继续搅拌1h后取出烘干，制备得到酸改性玉米淀粉。

称取酸改性玉米淀粉100g，水200g，丙烯酰胺500g，放入反应器中，添加5％的过硫酸铵水溶液100ml通入氮气在60℃下搅拌1h，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺5.0g后搅拌反应30min，得到粘弹性粗制品，将粗制品取出用过量去离子水洗涤，烘干磨碎即得到超吸水性聚合物。该产品去离子水中吸水倍数为863.3倍，生理盐水中吸水倍数为97.6倍。

实施例3：

称取工业淀粉800g，加入5000ml自来水在反应釜中45℃水浴加热并匀速搅拌1h，加入1.5％的氨基磺酸水溶液500ml，继续搅拌1h后，加入5％过硫酸铵水溶液750ml，此时通入氮气；称取5000g工业级丙烯酸，加入5mol/L工业氢氧化钠溶液8L，进行中和处理，待丙烯酸溶液冷却后加入反应釜，滴加5％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液125ml后继续进行搅拌，约20-30min后即可形成粘弹性粗制品，取出后洗涤并烘干磨碎即得到超吸水性聚合物。此产品去离子水中吸水倍数986.78倍，生理盐水中吸水倍数为124.5倍。

对比例1：

(1)将分析纯可溶性玉米淀粉加2倍重量的水溶解后，加入过硫酸铵引发剂，共同溶解并搅拌30min，并在反应体系中通入氮气，用于除去反应体系中的氧气。

(2)以丙烯酸作为反应单体，用浓度为3mol/L的NaOH溶液在冰浴中将丙烯酸中和至中和度为65％，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解为均一溶液。

(3)将步骤(2)制备的均一溶液加入到步骤(1)的反应体系中，水浴加热反应温度50℃搅拌反应20min；将反应产物取出后，洗涤，干燥后粉碎，即得到普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物。

其中，分析纯可溶性玉米淀粉的加入量为丙烯酸单体重量的8.3％，过硫酸铵引发剂的加入量为丙烯酸单体重量的3.0％，交联剂的加入量为丙烯酸单体重量的0.15％。

采用茶袋法测定本对比例制备的普通淀粉基接枝丙烯酸聚合物的吸水性能，其在去离子水中吸水倍数为228倍，生理盐水中吸水倍数为34.5倍。

试验例：盆栽试验

为考察本发明的淀粉基超吸水聚合物对作物产量以及肥料养分利用率的影响，进行了玉米盆栽试验，具体如下：

1.试验方法：

将试验分为六组，其中，CK0组无保水剂无肥处理；CK1组只施用本发明实施例1制备的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物，但不施肥；CK2组只施市售控释肥；CSAP组在施用市售控释肥的同时，添加保水剂CSAP；SGSP组在施用市售控释肥的同时，添加保水剂SGSP；STSP组在施用市售控释肥的同时，添加本发明实施例1制备的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物。

各组在相同条件下进行培养，玉米收获后统计各组的产量以及肥料中养分的利用率。

2.试验结果：

各组的产量以及肥料中养分的利用率的结果见图6，由图6可以看出，在肥料中搭配施用本发明的淀粉基超吸水聚合物，可以显著的提高玉米盆栽产量及养分利用率。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取分析纯可溶性淀粉于三颈烧瓶中，加水制成重量百分比为40％的淀粉匀浆，加入淀粉重量1.25％的氨基磺酸作为酸性改性剂，50℃水浴加热，机械搅拌1h后，将已经变性的淀粉匀浆倒出，50℃烘干，得到酸改性淀粉；

(2)将步骤(1)制备的酸改性淀粉加2倍重量的水溶解后，加入过硫酸铵引发剂，共同溶解并搅拌30min以产生过硫酸根自由基，并在反应体系中通入氮气，用于除去反应体系中的氧气；

(3)以丙烯酸作为反应单体，用浓度为3mol/L的NaOH溶液在冰浴中将丙烯酸中和至中和度为65％，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解为均一溶液；

(4)将步骤(3)制备的均一溶液加入到步骤(2)的反应体系中，水浴加热反应温度50℃搅拌反应20min；反应完全时的水溶液为呈现具有粘性与弹性的水凝胶，取出后浸泡到过量的去离子水中，滤去多余去离子水，重复3次，得到吸水聚合物粗产品；

(5)将步骤(4)制备的吸水聚合物粗产品移入干燥箱中，干燥后粉碎，即得淀粉基超吸水聚合物；

其中，酸改性淀粉的加入量为丙烯酸单体重量的8.3％，过硫酸铵引发剂的加入量为丙烯酸单体重量的3.0％，交联剂的加入量为丙烯酸单体重量的0.15％。

2.权利要求1所述的方法制备的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物。

3.权利要求2所述的低温快速聚合型淀粉基超吸水聚合物作为肥料添加剂在提高土壤水分利用率和提高肥效中的用途。

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