CN101638456B

CN101638456B - 一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法

Info

Publication number: CN101638456B
Application number: CN2009101703751A
Authority: CN
Inventors: 温国华; 目仁更; 靳敏; 付渊; 杜青慧; 张伟
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Chifeng Tianze Bio-technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101638456A

Abstract

本发明公开了一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，主要工艺过程是在冰水浴冷却下，氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，马铃薯淀粉与去离子水混合、糊化，将中和后的丙烯酸及其钠盐溶液和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下搅拌均匀，然后用水浴加热升温，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎，即得具有交联结构的高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并可以吸附一定量的重金属离子。本方法制备的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和环境治理等方面有很大的作用。

Description

一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法

技术领域

本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及生活用品的高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸盐、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠为主要原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法。

背景技术

高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。一次性纸尿布等卫生用品是高吸水树脂最早开发的应用领域，目前仍是高吸水树脂的最大消费市场。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景，在该领域的应用正处于快速增长阶段。

高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在高吸水树脂的研究方面取得了一定的成果，但还存在许多问题，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，在吸水理论、高吸水树脂的性能和应用方面的研究还不多，工业化生产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国淀粉原料丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国重要的农用化学品和应用于各个领域奠定基础。

高吸水树脂吸水能力极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。作为一种功能高分子材料，高吸水树脂诞生于20世纪60年代，在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。淀粉是较好的合成高吸水树脂的原料之一，目前，用淀粉合成的高吸水树脂发展非常迅速，已成为高吸水树脂的主要品种。

淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝聚合物或共聚物是目前高吸水树脂市场中的主要品种之一。并且由于淀粉价格低廉、生物降解性能好，在一次性使用的个人卫生用品及农林牧业等应用领域相对其它合成系列有明显的优势。

而且，虽然一些文献报道过在合成高吸水树脂过程中加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，但是所合成出的高吸水树脂的吸去离子水量较低，在500g/g左右，而本方法中，加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂后所制得的高吸水树脂的吸去离子水量在1200-1500g/g，是相应文献中高吸水树脂吸去离子水量2倍以上，所以本方法具有意料不到的效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸盐、氢氧化钠、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程及生产工艺制得具有交联结构的高吸水树脂。

本发明的技术问题是由如下方案解决的：一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用浓度为25％氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1∶4-6∶0.334-2.998，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的质量比混合，在加热下(60℃-70℃)进行糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入马铃薯淀粉质量1.0％-5.0％的过硫酸盐做引发剂、0.005％-0.40％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0h，使混合物在搅拌下混合均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到70℃-85℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温反应1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得具有交联结构的高吸水树脂。

上述技术方案所述，所制得的具有交联结构的高吸水树脂的丙烯酸中和度是15％-90％，其中和度可以是15％，30％，45％，60％，75％，90％。中和度优选30％-75％，最优选40％-60％。

上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。

上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉的用量是1.0％-5.0％(重量)，优选1.4％-3.0％(重量)，最优选1.6％-1.9％(重量)。

上述技术方案所述，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉的用量是0.005％-0.40％(重量)，优选0.01％-0.24％(重量)，最优选0.04％-0.1％(重量)。

上述技术方案所述，所制得的具有交联结构的高吸水树脂的最高吸去离子水量在1200-1500倍。

本发明的优点是：1、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。2、加入少量的交联剂后，吸水后的凝胶的强度明显增加，大大改善了高吸水树脂吸水后的状态，且对重金属离子的吸附能力明显增强。3、该产品的吸液能力很好，最高吸去离子水量在1200-1500倍，吸自来水量在300-400倍，吸生理盐水量在70-80倍，吸人工尿60-70倍，吸人工血80-95倍，与市场上同类产品相比，吸水量是其两倍以上。4、该产品可以吸附一定量的重金属离子，高吸水树脂对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附量最高值分别出现在pH为4左右、6.5左右、小于3等范围，吸附量分别为：8.2188mg/g，2.5764mg/g，1.5181mg/g，吸附能力顺序为Pb²⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺。5、本发明中的原料配比、马铃薯淀粉糊化用水量、引发剂用量、交联剂用量与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉和丙烯酸等的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是因为丙烯酸含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，接枝共聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也会使产物的吸水率降低。综合考虑，最终马铃薯淀粉与丙烯酸质量比为1∶4-6。(2)糊化用水量也是影响产物吸水率的因素之一。糊化用水量过低，淀粉与水搅拌不均匀，导致糊化不均匀或老化；糊化用水量过高，导致反应体系的总体积增加，降低了反应物的浓度，使接枝共聚反应不易进行。以上两种情况均会使产物的吸水率降低。综合考虑，糊化时马铃薯淀粉与去离子水的重量比为1∶4-6。(3)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为马铃薯淀粉质量的1.0％-5.0％。(4)选用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入交联剂后一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率，另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高。交联剂的作用是使淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成较大的三维吸水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密度增大，树脂分子链伸展受到限制，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低。因此采用交联剂用量为马铃薯淀粉质量的0.005％-0.40％。

具有交联结构的高吸水树脂粉碎后可用于一次性使用的个人卫生用品，更重要的是可以用于水土保持，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，并且由于其优良的吸附重金属离子能力还可用于环境保护及治理。

附图说明

图1是具有交联结构的高吸水树脂的工艺流程图

图2是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图3是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图4是交联剂用量为2mg时中和度对高吸水树脂在不同水中吸液率的影响曲线

图5是交联剂用量为5mg时中和度对高吸水树脂在不同水中吸液率的影响曲线

图6是高吸水树脂的耐盐性曲线

图7是交联剂用量为2mg时高吸水树脂在不同液体中的吸液量

图8是交联剂用量为5mg时高吸水树脂在不同液体中的吸液量

图9高吸水树脂吸附重金属离子曲线

图10是中和度为45％具有交联结构的高吸水树脂的红外光谱图(交联剂用量为2mg)

图11是中和度为45％具有交联结构的高吸水树脂的红外光谱图(交联剂用量为5mg)

具体实施方式

实施例1：称量7.5g氢氧化钠，量取22.5ml去离子水，配制成浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加热下(65℃)糊化，然后冷却至室温，将80mg过硫酸钾、2mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、糊化后的马铃薯淀粉在氮气保护下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴中保温1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品。即得丙烯酸的中和度为45％、交联剂用量为2mg的具有交联结构的高吸水树脂。

实施例2：称量10.0g氢氧化钠，量取30.0ml去离子水，配制成浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加热下(65℃)糊化，然后冷却至室温，将80mg过硫酸钾、2mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、糊化后的马铃薯淀粉在氮气保护下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴中保温1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品。即得丙烯酸的中和度为60％、交联剂用量为2mg的具有交联结构的高吸水树脂。

实施例3：称量7.5g氢氧化钠，量取22.5ml去离子水，配制成浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加热下(65℃)糊化，然后冷却至室温，将95mg过硫酸钾、5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、糊化后的马铃薯淀粉在氮气保护下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴中保温1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品。即得丙烯酸的中和度为45％、交联剂用量为5mg的具有交联结构的高吸水树脂。

实施例4：称量10.0g氢氧化钠，量取30.0ml去离子水，配制成浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加热下(65℃)糊化，然后冷却至室温，将95mg过硫酸钾、5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、糊化后的马铃薯淀粉在氮气保护下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴中保温1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品。即得丙烯酸的中和度为60％、交联剂用量为5mg的具有交联结构的高吸水树脂。

以中和度为45％、交联剂用量为2mg的高吸水树脂为例，经由NEXUS_TM 670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰：3450cm^-1为-OH的伸缩振动吸收峰；2928cm^-1、2863cm^-1为CH₂和CH的伸缩振动吸收峰；1456cm^-1、1412cm^-1为CH₂和CH的弯曲振动吸收峰；1021cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O的吸收；1578cm^-1为-COO^-的吸收。经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品的元素含量为：C％＝39.90，H％＝5.169，N％＝0.226。

以中和度为45％、交联剂用量为5mg的高吸水树脂为例，经由NEXUS_TM 670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰：3450cm^-1为-OH的伸缩振动吸收峰；1021cm^-1为C-O的伸缩振动吸收峰；1718cm^-1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1578cm^-1为-COO^-的伸缩振动吸收峰。经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品的元素含量为：C％＝39.84，H％＝5.056，N％＝0.292。

Claims

1.一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用浓度为25％氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1∶4-6∶0.334-2.998，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的质量比混合，在加热下进行糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入马铃薯淀粉质量1.0％-5.0％的过硫酸钾做引发剂、0.005％-0.40％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0h，使混合物在搅拌下混合均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到70℃-85℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得具有交联结构的高吸水树脂，所制得的具有交联结构的高吸水树脂的丙烯酸中和度是15％-90％，吸去离子水量在1200-1500倍。

2.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的具有交联结构的高吸水树脂的丙烯酸中和度是30％，45％，60％或75％。

3.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的具有交联结构的高吸水树脂的丙烯酸中和度是30％-75％。

4.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的具有交联结构的高吸水树脂的丙烯酸中和度是40％-60％。

5.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：所述过硫酸钾替换为过硫酸铵或过硫酸钠。

6.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：引发剂过硫酸钾相对于马铃薯淀粉的用量是1.4％-3.0wt％。

7.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：引发剂过硫酸钾相对于马铃薯淀粉的用量是1.6％-1.9wt％。

8.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉的用量是0.01％-0.24wt％。

9.根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备具有交联结构的高吸水树脂的方法，其特征是：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉的用量是0.04％-0.1wt％。