CN105061698A - 一种稻壳炭基保水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稻壳炭基保水剂的制备方法。目前还没有一种可对较宽pH值水质拥有较佳吸附能力的稻壳炭基保水剂的制备方法。本发明的步骤如下：将丙烯酸单体用去离子水稀释到质量百分浓度为50%，将稻壳炭化后粉碎，并与水溶性丙烯酸单体混合，然后用NaOH水溶液中和，再依次投加添加剂、交联剂和引发剂，添加剂为丙烯酰胺，交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，在70-80℃下聚合30-45分钟，将聚合物置于85℃的烘箱内聚合反应3小时，粉碎，过60目筛，得灰白色的稻壳炭基保水剂。本发明工艺简单，制得的稻壳炭基保水剂可对较宽pH值水质拥有较佳吸附能力，能够针对天然雨水。

Description

一种稻壳炭基保水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稻壳炭基保水剂的制备方法，制备而成的保水剂主要用于植物的栽培中，能够对天然雨水进行保水，属于农业、林业领域。

背景技术

高吸水性树脂的出现是从1961年美国农务省北方研究所的“淀粉接枝丙烯腈”成功开始。70年代中期，日本开展了以纤维素为原料制造高吸水剂的研究。1978年日本三洋化成公司担忧丙烯腈单体残留在聚合物中有毒，开发出了淀粉，丙烯酸，交联性的单体接枝共聚反应的合成方法，80年代人们又开始用其他天然化合物如海藻酸盐、蛋白质、壳聚糖及其衍生物等制备高吸水树脂。这些新方法为新型吸水剂的开发研究开阔了思路。我国从20世纪80年代开始进行高吸水性树脂的研究开发工作。研究主要集中在吸水树脂的合成和性质方面，研究内容涉及到天然、合成及复合型高吸水材料，主要产品集中在聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈共聚水解物淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉/丙烯酸盐类等系列上。研究的主要目标是如何开发出高吸水倍数的吸水材料，并研究出吸水率最高达4000-5000ml/g的吸水材料。主要成果大部分为实验室成果，而且所研究出的吸水材料的吸水倍率对水质要求较高，研究成果中实验的水质多为pH中性的蒸馏水或去离子水，因此与实际应用距离较远。近年也有针对高盐含量水质吸水材料的研究，但并有相关专利报道。

近年极端天气频发，尤其是我国华东、华南地区夏季高温干旱，和短时间内暴雨急降的强对流和台风天气交错发生，从而造成农业生产的旱涝交替，对产量影响较大。雨水水质含盐量较小，但pH变化范围较大。

虽然公开日为2012年07月18日，公开号为CN102585835A的中国专利中，公开的一种利用农作物秸秆的炭化产物制成的土壤保水剂中也涉及到稻壳炭用于保水材料制备，但是存在如下不足之处：其仅将稻壳炭粉碎过60目筛，并与丙烯酰胺成品混合，因此所试制的保水剂材料只是将炭材料与丙烯酰胺简单混合，但两者实际处于游离状态，两者并未有基团结合而达到改性吸水材料的效果。

综上所述，目前还没有一种可对较宽pH值水质拥有较佳吸附能力，能够针对天然雨水的稻壳炭基保水剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种利用稻壳炭与丙烯酸共混聚合生成一种可对酸碱度范围较大的雨水进行吸附的农业用吸水材料，可对较宽pH值水质拥有较佳吸附能力，能够针对天然雨水的稻壳炭基保水剂的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该稻壳炭基保水剂的制备方法的特点在于：所述制备方法的步骤如下：将丙烯酸单体用去离子水稀释到质量百分浓度为50%，得到水溶性丙烯酸单体；将稻壳炭化后粉碎得到稻壳炭粉，在搅拌转速为550-800r/min且有惰性气体保护的条件下，将稻壳炭粉与水溶性丙烯酸单体混合，混合10分钟之后得到混合物，稻壳炭粉的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5-2%；在25℃的水浴条件下，向混合物中加入质量百分浓度为40%的NaOH溶液进行中和，水溶性丙烯酸单体的中和度为60-80%，然后向混合物中依次投加添加剂、交联剂和引发剂，添加剂为丙烯酰胺，添加剂的用量为丙烯酸单体质量分数的15-20%，交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.05-0.2%，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.25-1%，在70-80℃的温度下进行聚合，聚合时间为30-45分钟，得到聚合物，将聚合物置于85℃的烘箱内使聚合反应完全，反应时间为3小时，将聚合反应完全后的所得物粉碎，并过60目筛，得到灰白色的稻壳炭基保水剂。由此使得稻壳炭通过聚合接枝到丙烯酸吸水树脂上，对丙烯酸吸水树脂进行了改性，使得最终得到的稻壳炭基保水剂可对较宽pH值水质拥有较佳的吸附能力。

作为优选，本发明将稻壳炭化后粉碎得稻壳炭粉的步骤为：稻壳在温度为280-400℃，以及氧气体积含量小于5%的条件下，炭化30-90分钟得到炭化物，将所得炭化物粉碎，过200目筛，得到稻壳炭粉。

作为优选，本发明用于中和水溶性丙烯酸单体的质量百分浓度为40%的NaOH溶液的用量为丙烯酸单体质量分数的33-44%。

作为优选，本发明所述惰性气体为高纯氮气。

作为优选，本发明所述添加剂的用量为丙烯酸单体质量分数的15%。

作为优选，本发明所述交联剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.1%。

作为优选，本发明所述引发剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5%。

作为优选，本发明所述水溶性丙烯酸单体的中和度为60%。

作为优选，本发明所述水溶性丙烯酸单体的中和完成后，当温度控制在40℃以内时，再向混合物中依次投加添加剂、交联剂和引发剂。

作为优选，本发明所述炭化温度为280-400℃，所述炭化时间为45分钟。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：以稻壳炭接枝改性丙烯酸吸水树脂，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，制得的稻壳炭基保水剂可对pH2.89-12.75的水体进行高效吸附，大大促进了保水剂在农业生产的应用范围；同时，本发明的生产工艺简单，操作方便，有利于实现规模化生产。

稻壳炭是农业生产剩余物稻壳在无氧或缺氧条件下经高温裂解形成的一种物质，具有高度的稳定性和较强的吸附性能。将稻壳炭用于丙烯酸高吸水树脂的改性，从而达到具有对不同酸碱度雨水良好吸附能力的目的，其产品具有良好的生态和实际运用价值。高温裂解后的稻壳炭pH呈碱性，因此将其加入丙烯酸可与其COO^-基团结合，本发明的目的在于将稻壳炭用于改良丙烯酸聚合吸水树脂对广谱pH水质的吸附能力，这有利于对农业废弃物稻壳的生态利用，又有利于保水材料在农业运用的实际效能。

附图说明

图1是本发明实施例的稻壳炭基保水剂的制备方法中所用的四口玻璃反应釜的结构示意图。

图2是稻壳炭的红外光谱示意图。

图3是本发明实施例中稻壳炭改性丙烯酸吸水树脂后的红外光谱示意图。

图4是本发明实施例中改性丙烯酸吸水树脂对不同pH度水质吸收性能的曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1。

参见图1至图4，本实施例中稻壳炭基保水剂的制备方法的步骤如下。

本实施例中的吸水树脂是在四口玻璃反应釜内进行的，具体装置示意图参见图1。先将丙烯酸单体用去离子水稀释至质量百分浓度为50%后，加入反应釜内。再将粉碎且过200目筛的稻壳炭加入反应釜内，通氮气，并打开搅拌桨，搅拌转速为550-800r/min较为经济。并保持10分钟。随后从加料口用分液漏斗缓缓滴入质量百分浓度为40%的NaOH水溶液，由于丙烯酸与NaOH中和为放热反应，因此水浴装置中通入常温水(25℃)用于冷却，根据温度计反应出反应釜内的反应温度，从而控制质量百分浓度为40%的NaOH水溶液的滴加速度，以控制反应釜内的温度低于40℃。质量百分浓度为40%的NaOH水溶液的添加量为丙烯酸单体中和度60-80%的用量，若丙烯酸单体的中和度高，吸水性能较好，但中和度过高会造成树脂水溶性增大，吸水性能下降，因此中和度以60%较佳。稻壳炭是稻壳在氧含量小于体积百分含量5%的条件下，在280-400℃下炭化30-90分钟后所得的炭化物；该炭化物的性能稳定，其pH值为8.8-9.3（按GB／T12496．7—1999《木质活性炭检验方法pH值的测定》）。若炭化温度越高，炭化时间越长，则炭化所得物的pH值越高，同时炭化得率也变低，炭化物的灰份含量也变高，炭化物的灰份含量将会影响吸水材料的吸水特性，因此较佳的炭化温度为350℃，炭化时间为45分钟。

待丙烯酸单体的中和反应完成后，当反应釜内的温度控制在40℃以内时，依次向反应釜内添加如下物质：先添加用量为丙烯酸单体质量百分比15-20%的丙烯酰胺作为添加剂，用于提高吸水树脂的强度和耐盐性；添加量以丙烯酸单体质量百分比15%为佳；再加入用量为丙烯酸单体质量百分比0.05-0.2%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺做为交联剂，交联剂用量大，树脂交联度好，但吸水性能弱，而交联剂用量少，则树脂力学性能差，交联剂用量以丙烯酸单体质量百分比的0.1%为佳；最后加入过硫酸铵做为引发剂，引发剂的加入量为丙烯酸单体质量百分比的0.25-1%，在反应体系中引发剂的用量少，则反应慢，引发剂的用量大，则反应迅速，过程不可控，且最终生成的树脂交联度大，吸水率低，因此引发剂的用量为丙烯酸单体质量百分比的0.5%为佳。

待添加剂、交联剂和引发剂添加完成后，将水浴装置升温到70-80℃，进行聚合，聚合时间为30-45分钟。此时反应液变黏稠，从加料口将反应液取出，并放置到85℃的烘箱内让聚合反应完全，放置时间为3小时。然后将所得物粉碎，过60目筛，得灰白色稻壳炭基保水剂。

本实施例中制得的壳炭基保水剂是由稻壳炭通过聚合接枝到丙烯酸吸水树脂上形成的，图2为稻壳炭的红外光谱图，图3为本实施例中制得的壳炭基保水剂红外光谱图，即稻壳炭改性丙烯酸吸水树脂的红外光谱图，对照图2和图3中的谱图可知，图2中的谱图中在1100cm^-1处有很强的Si-O-Si反对称伸缩峰，这是稻壳炭的特征吸收峰，波数为798cm^-1处为Si-O-Si对称伸缩峰，波数为466cm^-1处为PO₄对称变角峰。对比图3中稻壳炭特征吸收峰消失，说明稻壳炭参于了接枝共聚反应。

本实施例中制得的稻壳炭基保水剂可对较宽pH值水质拥有较佳吸附能力，图4是本施例中制得的稻壳炭基保水剂对不同pH度水质吸收性能的曲线图，由图4可知，纯丙烯酸树脂对去离子蒸馏水吸附倍率最高，表明稻壳炭接枝改性丙烯酸树脂对纯水的吸附性能有所降低，但对偏酸和偏碱水质吸附性能大大改善。同时也可知当稻壳炭添加量大于丙烯酸单体质量5%时，稻壳炭基丙烯酸树脂对不同水质吸附性都有较大降低。因此稻壳炭添加量以丙烯酸单体质量的0.5-2%为宜。

实施例2。

本实施例中稻壳炭基保水剂的制备方法的步骤如下：将过200目筛的稻壳炭以丙烯酸质量分数0.5%的比例与质量百分浓度为50%的丙烯酸单体水溶液在反应釜内混合，反应釜搅拌桨的转速为600r/min。在常温水浴条件下，以质量百分浓度为40%的氢氧化钠水溶液通过分液漏斗滴入丙烯酸反应体系中，酸碱中和度为60%，该过程控制反应体系的温度在40℃以下，如温度过高，可降低氢氧化钠水溶液的滴入速度。然后向反应体系中依次加入丙烯酸单体质量分数15%的丙烯酰胺、丙烯酸单体质量分数0.1%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸单体质量分数0.5%的过硫酸铵，将反应体系通过水浴升温到70℃，反应45分钟后，将反应物从反应釜中取出放置到85℃的烘箱内，放置3小时，将所得产物粉碎，过60目筛，得灰白色稻壳炭基保水剂。该稻壳炭基保水剂对pH3.54、6.14、9.87的水质吸附能力分别为264.9g/g、479.3g/g、241.7g/g。

实施例3。

本实施例中稻壳炭基保水剂的制备方法的步骤如下：将过200目筛的稻壳炭以丙烯酸质量分数1%的比例与质量百分浓度为50%的丙烯酸单体水溶液在反应釜内混合，反应釜搅拌桨的搅拌转速为600r/min。在常温水浴条件下，以质量百分浓度为40%的氢氧化钠水溶液通过分液漏斗滴入丙烯酸反应体系，酸碱中和度为60%，该过程控制反应体系的温度在40℃以下，如温度过高，可降低氢氧化钠溶液的滴入速度。然后向反应体系中依次加入丙烯酸单体质量分数15%的丙烯酰胺、丙烯酸单体质量分数0.1%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸单体质量分数0.5%的过硫酸铵，将反应体系通过水浴升温到70℃，反应45分钟，从反应釜中将反应物取出，置于85℃的烘箱内反应3小时，将所得产物粉碎，过60目筛，得灰白色稻壳炭基保水剂。该稻壳炭基保水剂对pH3.54、6.14、9.87的水质吸附能力分别为251.5g/g、437.5g/g和214.5g/g。

实施例4。

本实施例中稻壳炭基保水剂的制备方法的步骤如下：将过200目筛的稻壳炭以丙烯酸质量分数2%的比例与质量百分浓度为50%的丙烯酸单体水溶液在反应釜内混合，反应釜搅拌桨的搅拌转速为600r/min。常温水浴条件下，以质量百分浓度为40%的氢氧化钠水溶液通过分液漏斗滴入丙烯酸反应体系，酸碱中和度为60%，该过程控制反应体系温度在40℃以内，如温度过高，可降低氢氧化钠溶液的滴入速度。然后向反应体系中依次加入丙烯酸单体质量分数15%的丙烯酰胺、丙烯酸单体质量分数0.1%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸单体质量分数0.5%的过硫酸铵，将反应体系通过水浴升温到70℃，反应45分钟，将反应物从反应釜中取出，置于85℃的烘箱内3小时，将所得产物粉碎，过60目筛，得灰白色稻壳炭基保水剂。该稻壳炭基保水剂对pH3.54、6.14、9.87的水质吸附能力分别为223.9g/g、435.0g/g、116.7g/g。

实施例5。

本实施例中稻壳炭基保水剂的制备方法的步骤如下。

将丙烯酸单体用去离子水稀释到质量百分浓度为50%，得到水溶性丙烯酸单体。

将稻壳炭化后粉碎得到稻壳炭粉。将稻壳炭化后粉碎得稻壳炭粉的步骤为：稻壳在温度为280-400℃，以及氧气体积含量小于5%的条件下，炭化30-90分钟得到炭化物，将所得炭化物粉碎，过200目筛，得到稻壳炭粉。炭化温度优选为280-400℃，炭化时间优选为45分钟。

在搅拌转速为550-800r/min且有惰性气体保护的条件下，将稻壳炭粉与水溶性丙烯酸单体混合，混合10分钟之后得到混合物，稻壳炭粉的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5-2%。惰性气体优选为高纯氮气。

在25℃的水浴条件下，向混合物中加入质量百分浓度为40%的NaOH溶液进行中和，水溶性丙烯酸单体的中和度为60-80%，质量百分浓度为40%的NaOH溶液的用量通常为丙烯酸单体质量分数的33-44%，水溶性丙烯酸单体的中和度优选为60%，本发明中所说的中和度对于本领域技术人员来说为公知常识。然后当混合物的温度控制在40℃以内时，向混合物中依次投加添加剂、交联剂和引发剂，添加剂为丙烯酰胺，添加剂的用量为丙烯酸单体质量分数的15-20%，优选为15%；交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.05-0.2%，优选为0.1%；引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.25-1%，优选为0.5%。

当添加剂、交联剂和引发剂投加完毕后，在70-80℃的温度下进行聚合，聚合时间为30-45分钟，得到聚合物。将聚合物置于85℃的烘箱内使聚合反应完全，反应时间为3小时，将聚合反应完全后的所得物粉碎，并过60目筛，得到灰白色的稻壳炭基保水剂。

实施例6。

本实施例中利用稻壳炭粉制备土壤保水剂的方法的步骤如下：将丙烯酸单体用去离子水稀释到质量百分浓度为50%，得到水溶性丙烯酸单体。再将稻壳炭化后，将所得炭化物粉碎，在四口玻璃反应釜内，搅拌桨以550-800r/min的转速搅拌和惰性气体保护下，与水溶性丙烯酸单体混合，混合时间为10分钟。随后在25℃的水浴条件下，加入质量百分浓度为40%的NaOH水溶液中和，并在依次加入添加剂、交联剂和引发剂的条件下，聚合温度为70-80℃进行聚合，聚合时间为30-45分钟，当反应液粘度变大后，取出聚合物置于85℃的烘箱内，让聚合反应完全，在85℃的烘箱内的反应时间为3小时，将聚合反应完全后的所得物粉碎，得到灰白色的稻壳炭基保水剂。

通常情况下，本实施例中稻壳炭的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5-2%；稻壳炭化的方法为：稻壳在280-400℃，氧气体积百分含量小于5%的条件下，炭化30-90分钟，将所得炭化物粉碎，并过200目筛，得到稻壳炭化产物；水溶性丙烯酸单体与NaOH水溶液的中和度为60-80%；所用添加剂为丙烯酰胺，用量为丙烯酸单体质量的15-20%；所用交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为丙烯酸单体质量的0.05-0.2%；所用引发剂为过硫酸铵，用量为丙烯酸单体质量的0.25-1%；惰性气体为高纯氮气。

本实施例以稻壳炭接枝改性丙烯酸吸水树脂，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，制得的稻壳炭基保水剂可对pH2.89-12.75的水体进行高效吸附，大大促进了保水剂在农业生产的应用范围，同时本发明生产工艺简单，操作方便，有利于实现规模化生产。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：将丙烯酸单体用去离子水稀释到质量百分浓度为50%，得到水溶性丙烯酸单体；将稻壳炭化后粉碎得到稻壳炭粉，在搅拌转速为550-800r/min且有惰性气体保护的条件下，将稻壳炭粉与水溶性丙烯酸单体混合，混合10分钟之后得到混合物，稻壳炭粉的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5-2%；在25℃的水浴条件下，向混合物中加入质量百分浓度为40%的NaOH溶液进行中和，水溶性丙烯酸单体的中和度为60-80%，然后向混合物中依次投加添加剂、交联剂和引发剂，添加剂为丙烯酰胺，添加剂的用量为丙烯酸单体质量分数的15-20%，交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.05-0.2%，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.25-1%，在70-80℃的温度下进行聚合，聚合时间为30-45分钟，得到聚合物，将聚合物置于85℃的烘箱内使聚合反应完全，反应时间为3小时，将聚合反应完全后的所得物粉碎，并过60目筛，得到灰白色的稻壳炭基保水剂。

2.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：将稻壳炭化后粉碎得稻壳炭粉的步骤为：稻壳在温度为280-400℃，以及氧气体积含量小于5%的条件下，炭化30-90分钟得到炭化物，将所得炭化物粉碎，过200目筛，得到稻壳炭粉。

3.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：用于中和水溶性丙烯酸单体的质量百分浓度为40%的NaOH溶液的用量为丙烯酸单体质量分数的33-44%。

4.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气。

5.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述添加剂的用量为丙烯酸单体质量分数的15%。

6.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.1%。

7.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为丙烯酸单体质量分数的0.5%。

8.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性丙烯酸单体的中和度为60%。

9.根据权利要求1所述的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性丙烯酸单体的中和完成后，当温度控制在40℃以内时，再向混合物中依次投加添加剂、交联剂和引发剂。

10.根据权利要求2的稻壳炭基保水剂的制备方法，其特征在于：所述炭化温度为280-400℃，所述炭化时间为45分钟。