CN101857655B

CN101857655B - 一种环境矿物为主的水凝胶合成方法

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Publication number: CN101857655B
Application number: CN2009100684611A
Authority: CN
Inventors: 商平; 刘美荣; 周桂英; 赵瑞华; 李明
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-04-13
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2029-04-13
Also published as: CN101857655A

Abstract

本发明公开了一种生产方法简单易行、生产成本低的以环境矿物为主要成分的水凝胶、并通过二次接枝的方法，接枝上土壤所需的肥分和农作物所需的抗病害性的水凝胶及其合成方法。本发明一种环境矿物为主的水凝胶，由环境矿物材料与高分子材料进行原位聚合、两次接枝成的共聚物多孔状环境矿材料物水凝胶，所述水凝胶吸自来水倍率为75-104倍，吸蒸馏水倍率为100-1000倍。本发明由环境矿物材料与有机化合物进行原位聚合获得较高接枝率的共聚物(接枝率高于90％)、再通过二次接枝赋予其特殊功能，如接枝有机肥、腐殖质、可降解物质等。

Description

一种环境矿物为主的水凝胶合成方法

技术领域

本发明涉及复合水凝胶领域，更具体地说，是涉及环境矿物材料(主要是一种含多种金属氧化物和微量稀土元素的红土原土，以下简称“红土原土”)与有机化合物反应制备水凝胶的合成方法以及在水凝胶大分子上通过二次接枝引进有机肥和其他性能的支链。

背景技术

水凝胶是带有许多亲水基团的低交联度的高分子聚合物，遇水时由于亲水集团的作用快速吸收水分，小分子水进入到大分子网络中由于溶剂化作用使体积膨胀，当水分吸收到一定量时，大分子网络的回缩力使其达到吸水的饱和。吸收在大分子网络中的水分在外界失去平衡条件时，如在干燥条件等会缓慢释放，合成水凝胶的化学机理为高分子合成的连锁聚合的自由基共聚合机理。

水凝胶是近30多年开发的新型功能高分子材料，具有优异的吸水和保水性能。传统的吸水性物质如纸、海绵和棉花等只能吸收自身重量几倍至二十倍左右的水，而且保水能力很差，受压时水就会被挤出。水凝胶吸水能力特别强，可以吸收自身重量几百倍到几千倍的水，又被称为高吸水树脂(SuperAbsorbent Resin，简称SAR)。吸水膨胀后形成凝胶体，水凝胶保水能力极强，即使在离心或高压条件下也难快速失水，水凝胶这种吸水保水功能被广泛用于农林、园艺、医药、医疗、生理卫生、石油、化工、建材、环保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技术、造纸、纺织、日用、化妆品等各个领域，成为人们日常生活和国民经济中不可缺少的物质。

在农业方面近些年来人们除了利用水凝胶的吸水保水性，达到节水抗旱保墒，还进一步开发其功能，如减少农药和化肥的挥发与流失，增强了肥效和药效。同时增强土壤透水性和透气性，在植物的根部自然形成水和空气的储库，使土壤昼夜温差缩小。给植物种子发芽、生长创造了良好的微生物环境。在卫生方面，高吸水性树脂还应用于婴儿纸尿布、个人卫生用品等，高吸水性树脂的超吸水能力和保水能力使生理卫生产品轻便化、小型化。

1961年，美国农业部北方研究所CR.Rus sen等首次研制出淀粉接枝丙烯腈共聚物，其吸水能力为自身重量的300～1000倍。其后美国、日本对水凝胶的合成和应用进行了大量的研究。近年来高吸水性树脂的种类不断增多，应用范围不断扩大，生产数量逐年提高。我国是从八十年代开始这方面的研究，1982年中科院北京化学所在国内最先合成聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，吸水能力为自身重量的400倍，之后有关高吸水性树脂的专利和文献报道逐渐增多。1988年开始有专利，先后有40多个单位从事过这方面的研究，例如，中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院北京化学所、新疆化学所、湖北化学所、广州化学所等单位最早开展研究，之后中国科学院长春应化所、北京化工大学、吉林石油化工研究院、武汉大学、天津大学、成都科技大学等许多单位也进行了高吸水树脂的研究，从而使高吸水性树脂形成快速发展的局面。

水凝胶传统的合成方法和加工方法存在诸多缺欠，如价格偏高、使用寿命短、粉碎困难，致使其大规模生产难以实现。专利申请：申请号0210869.2公开了一种医用丙烯酸类共聚物水凝胶，所述的水凝胶以丙烯酰胺、丙烯酸羟基旨或甲基丙烯酸羟基旨及交联剂的共聚物与去离子纯水组成，共聚物的重量百分比为2-10％，去离子纯水的重量百分比为90-98％。上述水凝胶共聚物分子量高，且为低度交联网状结构，共聚物增加了水凝胶与壳体的亲和性，在一定程度上改善了水凝胶在植入体内的脱壳现象，使该水凝胶可作为较为理想的医用植入体填充料。但上述水凝胶适用范围相对单一，而且使用的是现有的有机化合物进行原位聚合获得水凝胶的传统方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种生产方法简单易行、生产成本低的以环境矿物为主要成分的水凝胶、并通过二次接枝的方法，接枝上土壤所需的肥分和农作物所需的抗病害性的水凝胶材料。

本发明环境矿物水凝胶材料，其特征是，由环境矿物材料与高分子材料进行原位聚合、两次接枝成的共聚物多孔状环境矿物水凝胶，所述水凝胶吸自来水倍率为75-104倍，吸蒸馏水倍率为100-1000倍。环境矿物材料为含多种金属氧化物和微量稀土元素的红土原土，添加＞60％。

本发明环境矿物水凝胶材料的合成方法，其特征是，按照下述步骤进行：

A.将环境矿物材料加入一定量的蒸馏水浸泡得溶液a备用；

B.用40％的NaOH水溶液将丙烯酸中和得到丙烯酸钠溶液，其中和度在70％～85％，冷却后作为溶液b备用；

C.将丙烯酰胺加水中溶解得溶液c备用；

以上三种溶液的加水量以能溶解溶质为准；

D.将上述溶液a、b、c三种液体倒在反应釜中或先将溶液b加入到溶液a中搅拌再加入溶液c，反应体系各原料的比例为：红土原土占200～340g/L、AM占40～100g/L、70％～85％中和度丙烯酸钠占50～110g/L；搅拌均匀，升温60℃，加入3～5g/L的引发剂和1.5～3g/L的交联剂，反应到凝胶；

E.将上述凝胶产物放到60℃烘箱，边干燥，边继续反应，当水凝胶强度上升到一定时，粉碎后干燥。

上述步骤D反应到凝胶后需二次接枝，在步骤D反应粘度开始变稠到凝胶之前加入溶有活化剂的化合物，反应到凝胶，并使其自然升温并进行发泡形成带泡孔的水凝胶。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钾加无水亚硫酸钠、或硝酸铈胺溶液。所述交联剂为N，N’一亚甲基双丙烯酰胺。

本发明以环境矿物为主体材料，红土原土有效含量大于60％，远高于一般的粘土、膨润土和硅藻土的有效添加量，降低了成本；由于环境矿物材料所含的多种金属氧化物、稀土元素等赋予水凝胶一些特殊的功能，如对水凝胶合成中的引发剂分解、接枝共聚的聚合速率的催化功能、对农作物某些病害的拮抗功能。

由环境矿物材料与有机化合物进行原位聚合获得较高接枝率的共聚物(接枝率高于90％)、再通过二次接枝赋予其特殊功能，如接枝有机肥、腐殖质、可降解物质等。这样在水凝胶的核外通过二次接枝形成带有新性能的壳。其聚集态结构为多孔、非晶或部分结晶的无规共聚物。吸蒸馏水倍率为100-1000倍。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。以下百分比含量为质量百分比含量。

原料及水溶液配制：

环境矿物材料：红土原土配制成一定浓度水溶液，浸泡一天；

丙烯酰胺(AM)用水提前溶解；

丙烯酸(AA)用40％氢氧化钠水溶液(w％)中和其中和度为(70-85)％，冷却待用；

过硫酸钾水溶液(K₂S₂O₈)1％(w％)

无水亚硫酸钠水溶液(Na₂SO₃)1％(w％)

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液2％(w％)

腐殖酸钠、有机肥、淀粉类物质

实施例1

按上述原料或配制的溶液取料，使反应体系各原料的比例为：红土原土占320g/L、AM占80g/L、80％中和度丙烯酸钠占90g/L；这三种物质混合，室温下搅拌均匀。加入K₂S₂O₈、Na₂SO₃各4g/L、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2g/L升温60℃，恒温、搅拌至凝胶。出料。干燥、粉碎包装。吸自来水倍率75倍，吸蒸馏水倍率＞900倍。

实施例2

按上述配制的原料或溶液取料使反应体系：红土原土占300g/L、AM80g/L、80％中和度丙烯酸钠90g/L混合均匀；室温搅拌均匀。加入K₂S₂O₈、Na₂SO₃各4g/L、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2g/L升温60℃，恒温、搅拌，当液体开始变稠时迅速加入溶有过氧化物的有机肥或腐殖质10g/L，直到凝胶。水凝胶自然升温到70℃下放置发泡，待完全反应后自然降温。产物放到60℃烘箱，边干燥，边继续反应。当水凝胶强度上升到一定时，粉碎后干燥。测吸水倍率。吸自来水倍率104倍，吸蒸馏水倍率1000倍。

上面所述的实施例仅仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种环境矿物为主的水凝胶合成方法，所述水凝胶是环境矿物材料与高分子材料进行原位聚合、两次接枝成的共聚物多孔状环境矿物水凝胶，所述水凝胶吸自来水倍率为75-104倍，吸蒸馏水倍率为100-1000倍，其特征是，按照下述步骤进行：

A.将环境矿物材料加入一定量的蒸馏水浸泡得溶液a备用，所述环境矿物材料为含多种金属氧化物和微量稀土元素的红土原土，其中红土原土有效含量大于60％；

B.用40％的NaOH水溶液将丙烯酸中和得到丙烯酸钠溶液，其中和度在80％，冷却后作为溶液b备用；

C.将丙烯酰胺加水中溶解得溶液c备用；

以上三种溶液的加水量以能溶解溶质为准；

D.将上述溶液a、b、c三种液体倒在反应釜中或先将溶液b加入到溶液a中搅拌再加入溶液c，反应体系各原料的比例为：红土原土占200～340g/L、丙烯酰胺占40～100g/L、80％中和度丙烯酸钠占50～110g/L；搅拌均匀，升温60℃，加入3～5g/L的引发剂和1.5～3g/L的交联剂，反应到凝胶后需二次接枝，在反应粘度开始变稠到凝胶之前加入溶有活化剂的化合物，反应到凝胶，并使其自然升温并进行发泡形成带泡孔的水凝胶；

2.根据权利要求1所述的环境矿物为主的水凝胶合成方法，其特征是，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钾加无水亚硫酸钠、或硝酸铈胺溶液。

3.根据权利要求1所述的环境矿物为主的水凝胶合成方法，其特征是，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。