CN103450402A - 马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法 - Google Patents

马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，主要特征为：马铃薯淀粉黄原酸酯溶液、丙烯酸及其钠盐溶液、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、引发剂（亚硫酸氢钠溶液、过硫酸钾溶液）混合，在氮气的保护下水浴加热，使其在30～45℃下接枝聚合制备高吸水树脂。最佳产品在去离子水中最高吸水量达到2035g/g。本发明高吸水树脂的制备具有以下优势：母体马铃薯淀粉黄原酸酯不需要糊化、丙烯酸及其钠盐成本低、毒性小，氧化还原体系引发的接枝聚合反应温度低、不需要高温反应，所以本发明的高吸水树脂合成工艺简单、易操作、成本低，而且产品性能优良，更宜于规模化生产及产品的推广。

Description

马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于农林园艺、生理卫生、日用化工、环境治理等领域的功能高分子材料—高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉黄原酸酯、丙烯酸、氢氧化钠为主要原料合成高吸水树脂的一种新型的简易制备方法。
背景技术
 高吸水性树脂（Super Absorbent Resin，简称SAR）又称高吸水性聚合物，是近年来开发的一种新型的、结构上轻度交联的三维网状功能性高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，对光、热、酸及碱的稳定性好，还具有良好的生物降解性能，这决定了它具有广阔的应用前景，如在农林园艺土壤改良和保水保肥、水凝胶基材、生理卫生用品、医药医疗、油水分离、苗木保护等领域已得到广泛应用；利用吸水树脂的吸水膨胀性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开，如含重金属离子的污水处理、日用化妆、食品工业、国防技术等。  
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异，但已产业化的产品存在许多问题，如：产品的吸水倍数低、生产工艺复杂、生产成本高、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，并且国内的高品质高吸水树脂产品大多依靠进口，所以充分发挥我国马铃薯淀粉及其马铃薯淀粉衍生物资源丰富的优势,生产出高品质的高吸水树脂产品，提高国内高吸水树脂产品在世界市场的占有率具有重要意义。
目前，高吸水树脂的聚合方法以裂解引发剂为主，聚合温度在60-70℃之间，使用氧化还原体系作为引发剂引发聚合反应的方法，聚合温度在30-45℃之间，大大的降低了聚合温度，减少了能源消耗。
发明内容
本发明提供了一种操作工艺简单、成本低及吸水能力强的高吸水树脂产品及其制备方法。其方法及步骤如下。
将马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水按1：8的质量比混合，搅拌下使其混合均匀；称取马铃薯淀粉黄原酸酯质量6～10倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.167-0.0.389倍的氢氧化钠，以丙烯酸质量3.5～8倍的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却及搅拌的条件下，用上述氢氧化钠溶液中和丙烯酸。
将上述马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水的混合液与中和好的丙烯酸及其钠盐溶液在反应瓶中混合均匀，加入马铃薯淀粉黄原酸酯质量2.4～4%的引发剂，加入马铃薯淀粉黄原酸酯质量0.24～0.56%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂。最佳产品在去离子水中最高吸水量达到2035g/g。
    如上所述，引发剂为过硫酸钾溶液与亚硫酸氢钠溶液组成的氧化还原体系，其质量比为1:1，其浓度分别为20mg/ml；N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液浓度为2mg/ml。
本发明的优点：马铃薯淀粉黄原酸酯易溶于水，在高吸水树脂制备的过程中不需要糊化；氧化还原体系引发的聚合反应温度低，可减少能量消耗；以丙烯酸及其钠盐作为单体制得产物吸水量高、成本低、毒性小。
附图说明
图1是马铃薯淀粉黄原酸酯合成高吸水树脂的工艺流程图。
图2是马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸比对高吸水树脂吸水量的影曲线。
图3是丙烯酸中和度对高吸水树脂吸水量的影响曲线。
图4是交联剂的用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线。
图5是引发剂的用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线。
具体实施方式
    实施例1：称取4.44氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取20.00g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为40%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.50g马铃薯淀粉黄原酸酯与20ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，依次加入5.00ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为1400g/g。
实施例2：称取5.00氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取22.50g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为40%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.50g马铃薯淀粉黄原酸酯与20ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，依次加入5.00ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为1865g/g。
  实施例3：称取5.00氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取22.50g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为40%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.50g马铃薯淀粉黄原酸酯与25ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，加入5.00ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、3.50ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、3.50ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为1670g/g。
实施例4：称取5.00氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取22.50g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为40%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.50g马铃薯淀粉黄原酸酯与25ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，加入5.00ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、4.50ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、4.50ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为1530g/g。
实施例5：称取5.00氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取22.50g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为40%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.50g马铃薯淀粉黄原酸酯与25ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，加入7.00ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、4.00ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为1590g/g。
实施例6：称取3.33g氢氧化钠，溶解于30ml去离子水中，称取20.0g除去阻聚剂的丙烯酸，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，制得中和度为30%的丙烯酸及其钠盐溶液；称取2.5g马铃薯淀粉黄原酸酯与25ml去离子水混合均匀，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合均匀，加入5.0ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、3.5ml浓度为20mg/ml的亚硫酸氢钠溶液、3.5ml浓度为20mg/ml的过硫酸钾溶液，通入氮气，开始搅拌，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，当温度升到35℃时停止搅拌，使马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝反应，继续升温直到水沸腾，然后在沸水浴中保温1.5h后取出产物，经剪碎、烘干及粉碎即得高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在去离子水中的吸水量为2035g/g。

Claims (4)

1.马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，特征在于：马铃薯淀粉黄原酸酯、溶解马铃薯淀粉黄原酸酯用水量、丙烯酸、氢氧化钠、溶解氢氧化钠用水量、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂的质量比为：1:8:6-10:1.5-3.5:12:0.0024-0.0056:0.024-0.04；首先，将马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水混合，搅拌下使其混合均匀，用去离子水溶解氢氧化钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，用上述氢氧化钠溶液中和丙烯酸；然后，将中和好的丙烯酸及其盐溶液与马铃薯淀粉黄原酸酯溶液混合，依次加入N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液、亚硫酸氢钠溶液及过硫酸钾溶液，在氮气保护下，水浴加热，氧化还原体系引发马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝聚合反应，最后，将反应混合物在沸水浴中保温1.5 h，将产物取出，经剪碎、烘干及粉碎，即得高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征在于采用的接枝母体是淀粉黄原酸酯，采用的接枝单体是丙烯酸及其钠盐。
3.根据权利要求1所述的马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾溶液与亚硫酸氢钠溶液组成的氧化还原体系，其质量比为1:1，其浓度分别为20mg/ml。
4.根据权利要求1所述的马铃薯淀粉黄原酸酯接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征在于N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2mg/ml。
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