CN102775555A - 以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法 - Google Patents
以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法，主要特征为首先以碱水解丙烯酰胺，然后在氮气的保护下水浴加热，使淀粉黄原酸酯与部分水解的丙烯酰胺在35～45℃下接枝聚合制备高吸水树脂。最佳产品在2500倍的去离子水中最高吸水量达到2160g/g，在10000倍的去离子水中吸水量达到5000g/g。同时，本发明制备的高吸水树脂含氮量高。本发明的高吸水树脂制备具有以下优势：母体马铃薯淀粉黄原酸酯不需要糊化、接枝聚合反应温度低、不需要高温反应，所以本发明的高吸水树脂合成工艺简单、易操作、成本低，而且产品性能优良，更宜于规模化生产及产品的推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于农林园艺、生理卫生、日用化工、建筑行业、环境治理等领域的功能高分子材料—高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉黄原酸酯、丙烯酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾为主要原料合成高吸水树脂的一种新型的简易制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是近年来开发的一种新型的、结构上轻度交联的三维网状功能性高分子材料。它能吸收自身重量几百倍至几千倍的水，对光、热、酸及碱的稳定性好，还具有良好的生物降解性能。高吸水树脂以它的吸水性、保水性、对外界刺激的应答性及对重金属离子的络合能力而得到广泛应用，如农林园艺、土壤改良、保水保肥、水凝胶基材、生理卫生用品、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等；利用高吸水树脂的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开，如建筑涂料环保、日用化妆、食品工业、医药制造、国防技术等。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异，但已产业化的产品存在许多问题，如：产品的吸水倍数低、生产工艺复杂、生产成本高，并且国内的高品质高吸水树脂产品大多依靠进口。所以我们应该积极探索，生产出高品质的高吸水树脂产品，提高国内高吸水树脂产品在世界市场的占有率。
发明内容
本发明提供了一种操作工艺简单、吸水能力强的高吸水树脂产品及其制备方法。
其方法及步骤如下：
（1）将马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水按1：10～12的质量比混合；称取马铃薯淀粉黄原酸酯质量7～14倍的丙烯酰胺，称取丙烯酰胺质量0.028-0.225倍的氢氧化钠（或0.039-0.276倍的氢氧化钾），以丙烯酰胺质量2～4倍的去离子水溶解上述氢氧化钠（或氢氧化钾）；在室温下用上述氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液水解丙烯酰胺；
（2）将上述马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水的混合液与用氢氧化钠（或氢氧化钾）部分水解的丙烯酰胺溶液在反应瓶中混合均匀，加入含有马铃薯淀粉黄原酸酯质量2～4%的过硫酸钾溶液做引发剂，加入含有马铃薯淀粉黄原酸酯质量0.6～1.0%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，达到60℃后取出产物，经烘干、粉碎即得高吸水树脂。最佳产品在2500倍的去离子水中最高吸水量达到2160g/g、在10000倍去离子水中最高吸水量达到5000g/g。
如上所述，本发明水解丙烯酰胺所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，配制的过硫酸钾溶液的浓度为10mg/ml、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2mg/ml。
本发明的优点：
（1）马铃薯淀粉黄原酸酯易溶于水，在高吸水树脂制备的过程中不需要糊化；
（2）聚合反应温度低，可减少能量消耗；
（3）产物吸水量高、有较高含氮量；
附图说明
图1是马铃薯淀粉黄原酸酯合成高吸水树脂的工艺流程图
图2是氢氧化钠水解丙烯酰胺时单体丙烯酰胺用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图3是m母体∶m单体=1：7时氢氧化钠用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线（母体指马铃薯淀粉黄原酸酯，单体指丙烯酰胺，以下同）
图4是m母体∶m单体=1：8时氢氧化钠用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图5是m母体∶m单体=1：9时氢氧化钠用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图6是m母体∶m单体=1：10时氢氧化钠用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图7是m母体∶m单体=1：11时氢氧化钠用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图8是氢氧化钠水解丙烯酰胺、m母体∶m单体=1：9时过硫酸钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图9是氢氧化钠水解丙烯酰胺、m母体∶m单体=1：7时N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图10是氢氧化钾水解丙烯酰胺时单体丙烯酰胺用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图11是m母体∶m单体=1：8时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图12是m母体∶m单体=1：9时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图13是m母体∶m单体=1：10时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图14是m母体∶m单体=1：11时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图15是m母体∶m单体=1：12时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图16是m母体∶m单体=1：13时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图17是m母体∶m单体=1：14时氢氧化钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图18是氢氧化钾水解丙烯酰胺、m母体∶m单体=1：10时过硫酸钾用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图19是氢氧化钾水解丙烯酰胺、m母体∶m单体=1：10时N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图20是测试总水量对实施例15所制备高吸水树脂吸水量影响曲线
图21是实施例15所制备高吸水树脂在不同总测试水量中的吸水量占总测试水量的百分数曲线
图22是马铃薯淀粉黄原酸酯的红外光谱图
图23是实施例7所制备高吸水树脂的红外光谱图
图24是实施例15所制备高吸水树脂的红外光谱图
具体实施方式
实施例1：称取3.94g氢氧化钠，溶解于52.5ml去离子水中，称取17.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，称取2.5g马铃薯淀粉黄原酸酯与30ml去离子水混合均匀，将丙烯酰胺的水解液与马铃薯淀粉黄原酸酯混合液混合均匀，加入8ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液、10ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，通入氮气，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，达到60℃后取出产物，经烘干、粉碎得到高吸水树脂，本实施例所制得的高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1590g/g。
实施例2：合成条件同实施例1，所不同的是称取2.95g氢氧化钠，溶解于52.5ml去离子水中，称取17.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1700g/g。
实施例3：合成条件同实施例1，所不同的是称取2.95g氢氧化钠，溶解于52.5ml去离子水中，称取17.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入10ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1590g/g。
实施例4：合成条件同实施例1，所不同的是称取2.81g氢氧化钠，溶解于60ml去离子水中，称取20g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1860g/g。
实施例5：合成条件同实施例1，所不同的是称取1.27g氢氧化钠，溶解于75ml去离子水中，称取22.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1950g/g。
实施例6：合成条件同实施例1，所不同的是称取1.41g氢氧化钠，溶解于75ml去离子水中，称取25g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入9ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1860g/g。
实施例7：合成条件同实施例1，所不同的是称取2.32g氢氧化钠，溶解于75ml去离子水中，称取27.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2100g/g。
实施例8：合成条件同实施例1，所不同的是称取2.95g氢氧化钠，溶解于52.5ml去离子水中，称取17.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入8ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，12.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1530g/g。
实施例9：合成条件同实施例1，所不同的是称取1. 41g氢氧化钠，溶解于75ml去离子水中，称取25g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入9ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2010g/g。
实施例10：称取6.91g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取25g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，称取2.5g马铃薯淀粉黄原酸酯与25ml去离子水混合均匀，将丙烯酰胺的水解液与马铃薯淀粉黄原酸酯混合液混合均匀，加入8ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液、10ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，通入氮气，缓慢加热使反应体系温度逐步升高，达到60℃后取出产物，经烘干、粉碎得到高吸水树脂，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1640g/g。
实施例11：合成条件同实施例10，所不同的是称取1.28g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取32.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1620g/g。
实施例12：合成条件同实施例10，所不同的是称取2.76g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取35g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1740g/g。
实施例13：合成条件同实施例10，所不同的是称取4.74g氢氧化钾，溶解于60ml去离子水中，称取20g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1975g/g。
实施例14：合成条件同实施例10，所不同的是称取4.44g氢氧化钾，溶解于60ml去离子水中，称取22.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入10ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2025g/g。
实施例15：合成条件同实施例10，所不同的是称取3.95g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取25g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入9ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2160g/g。
实施例16：合成条件同实施例10，所不同的是称取4.34g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取27.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2125g/g。
实施例17：合成条件同实施例10，所不同的是称取3.55g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取30g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，7.5ml浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为2050g/g。
实施例18：合成条件同实施例10，所不同的是称取3.95g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取25g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入6ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1560g/g。
实施例19：合成条件同实施例10，所不同的是称取3.85g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取32.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入5ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1625g/g。
实施例20：合成条件同实施例10，所不同的是称取3.85g氢氧化钾，溶解于75ml去离子水中，称取32.5g丙烯酰胺，将丙烯酰胺加入到上述氢氧化钾溶液中，室温下搅拌使丙烯酰胺水解，加入7ml浓度为10mg/ml的过硫酸钾溶液，本实施例所制得高吸水树脂在2500倍去离子水中的吸水量为1950g/g。
以实施例15为例，所制备高吸水树脂在2000倍去离子水中的吸水量为1680g/g，吸水量占测试总水量的84%；在2500倍去离子中的吸水量为2160g/g，吸水量占测试总水量的86.4%；在5000倍去离子水中的吸水量为3400g/g，吸水量占测试总水量的68%；在10000倍去离子水中的吸水量为5000g/g，吸水量占测试总水量的50%。所以，在上述实施例中在2500倍的去离子水中测试高吸水树脂的吸水量。
以实施例15为例，所制备高吸水树脂的含氮量为12.30%；以实施例7为例，所制备高吸水树脂的含氮量为13.27%。
Claims (3)
1.以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法,特征在于其方法及步骤为：
（1）将马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水按1：10～12的质量比混合；称取马铃薯淀粉黄原酸酯质量7～14倍的丙烯酰胺，称取丙烯酰胺质量0.028-0.225倍的氢氧化钠（或0.039-0.276倍的氢氧化钾），以丙烯酰胺质量2～4倍的去离子水溶解上述氢氧化钠（或氢氧化钾）；在室温下用上述氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液水解丙烯酰胺；
（2）将上述马铃薯淀粉黄原酸酯与去离子水的混合液与用氢氧化钠（或氢氧化钾）部分水解的丙烯酰胺溶液在反应瓶中混合均匀，加入含有马铃薯淀粉黄原酸酯质量2～4%的过硫酸钾溶液做引发剂，加入含有马铃薯淀粉黄原酸酯质量0.6～1.0%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，达到60℃后取出产物，经烘干、粉碎即得高吸水树脂，最佳产品在2500倍的去离子水中最高吸水量达到2160g/g、在10000倍去离子水中最高吸水量达到5000g/g。
2.根据权利要求1所述的以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法,其特征在于水解丙烯酰胺的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的以马铃薯淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺合成高吸水树脂的方法,其特征在于配制的过硫酸钾溶液的浓度为10mg/ml、N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2mg/ml。
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