CN101250248A - 淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可溶性淀粉－丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，是以可溶性淀粉和丙烯酰胺为原料，以过硫酸钾为引发剂，在水溶液中进行自由基接枝共聚，得到淀粉－丙烯酰胺的接枝共聚物，然后在NaOH和CS₂存在下生成淀粉－丙烯酰胺的黄原酸盐，最后将钠型可溶性淀粉－丙烯酰胺的黄原酸盐树脂转化为镁盐的产品。该产品在处理含镍污水方面的性能较为优越。

Description

淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种黄原酸盐树脂的制备，尤其涉及一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂及其制备方法，同时，本发明还涉及该淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂在处理重金属废水中的应用。

背景技术

随着国民经济和工业的快速发展，环境的污染日益严重。污染环境水质的重要污染源是工业废水中的重金属离子。目前，处理重金属废水的方法主要有混凝法、氧化还原法、电解法、气浮法、中和沉淀法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法、生物处理法等。吸附法中用高分子重金属螯合剂对重金属废水的处理具有成本低、效果稳定等优点。

淀粉黄原酸酯是一种离子交换淀粉。早在上个世纪70年代，各国就开始对它进行研究。R.E.Wing等学者合成了淀粉黄原酸酯，研究不同原料配比对淀粉黄原酸酯性能的影响并将其应用于电镀废水的重金属离子的回收。该项研究被评为1978年度美国100项得奖项目之一。进入上个世纪80年代，各国学者对该项研究的兴趣有增无减，但淀粉黄原酸酯对重金属离子的吸附条件的研究以及其工业应用的可能性探索尚需进一步深化。黄原酸盐以钠盐、锌盐和镁盐为主，包括水溶性络合物和不溶性高交联产物等。由于它们能与多种重金属离子结合，因而是一种优良的重金属除去剂，常用于电镀废液等处理。

可溶性淀粉接枝共聚是淀粉改性的一种重要的方法，它通过淀粉分子上的羟基与其它合成高分子化合物的基团发生接枝共聚反应，形成一种新的共聚物，该共聚物既保留了淀粉自身的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉具有更好的使用性能。

淀粉基黄原酸盐树脂是淀粉中葡萄糖基经化学改性引入-CS-S^-官能团而得，该官能团在葡萄糖基上的位置随条件变化而变化，其取代的位置一般遵循C₆＞C₂＞C₃的规律。由于钠盐的稳定性不太好，可用硫酸镁处理而成镁盐，使淀粉基黄原酸盐更稳定，便于运输和储存。

发明内容

本发明的目的是提供一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂。

本发明的另一目的是提供一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂在重金属废水处理中的应用。

(一)可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂

本发明可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，其化学结构式如下所示：

(Modified Starch-O-CS-S)₂Mg

(二)可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备

本发明可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备方法，是以可溶性淀粉和丙烯酰胺为原料，在引发剂过硫酸钾的作用下，先在水溶液中进行自由基接枝共聚，制得可溶性淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物；再将可溶性淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物与NaOH和CS₂作用，反应生成可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸钠盐，然后将可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸钠盐转化为镁盐产品即得。

其具体制备方法包括以下工艺步骤：

(1)淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

将可溶性淀粉用水配置成浓度为10～20％的淀粉水溶液，加入可溶性淀粉质量20％～40％的丙烯酰胺，和淀粉质量0.5～1.5％的过硫酸钾，升温至55～65℃，在搅拌下反应3.5～4.5h后，脱水、洗涤、干燥、研磨、得接枝共聚物；

(2)淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的合成

将所述接枝共聚物加水配置成浓度为10～20％的悬浮液，加入接枝共聚物质量0.8～1.5％的氢氧化钠和接枝共聚物质量质量0.3％～1.2％的二硫化碳，于35～55℃，恒温反应1.5～3h；然后加入硫酸镁，使其浓度控制在2～5％之间，继续反应1～2h，脱水、干燥、研磨即得淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂成品。

其具体合成路线如下：

(1)预反应：

(2)磺化反应：

(3)转型反应：

本发明制备可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的方法操作简单，工艺条件温和，接枝共聚反应和酯化反应均在水溶液中进行，成本低，而且有效地抑制其它副反应的发生，使中间体——淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物和成品——可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的收率高(均达90％以上)。本发明的制备工艺将稳定性不太好的钠型黄原酸盐，用硫酸镁转型成黄原酸的镁盐，使淀粉基黄原酸盐更稳定，便于运输和储存。

(三)可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的性能测定

本发明产品的红外光谱主要吸收峰见表1。

表1：测得产品的红外光谱主要吸收峰

从表1可以得出：可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂中含有黄原酸基、淀粉的特征集团、以及酰胺基，说明所得树脂的正确性；同时还可以看出所得树脂热稳定性好。黄原酸基和酰胺基的存在说明树脂能和镍离子吸附，它的数量大小直接影响它的吸附性。

(四)可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂对Ni²⁺的吸附性能。

下面通过树脂用量、pH值、反应时间、反应温度、金属离子溶液浓度对吸附性能的影响等方面，研究了树脂对Ni²⁺的吸附性能。

取水样50mL(pH＝6.40，ρ(Ni²⁺)＝25mg/L)，加入不同用量的淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，振荡反应20min，反应后，过滤，测定滤液中Ni²⁺残余浓度。

1、淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂用量对Ni²⁺吸附性能的影响

淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂用量对金属离子吸附性能的影响见表2。

表2  树脂用量对金属离子吸附性能的影响

由表2可知，随着黄原酸盐树脂用量的增加，残余金属离子浓度降低，吸附率随之增加，但当树脂用量达到0.25g以上时，降低速度明显减慢，同时吸附率趋于稳定。

2、溶液pH值对黄原酸盐树脂吸附Ni²⁺性能的影响。

固定淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐用量，改变溶液pH值，进行实验，结果见表3。

表3  pH值对金属离子吸附性能的影响

由表3可知，溶液pH值对黄原酸盐树脂处理金属废水影响比较大，在pH小于7时处理效果一般，但随着溶液pH值的不断增大，黄原酸盐树脂的处理能力明显增强。当pH为8时，黄原酸盐树脂对Ni²⁺的吸附率达到最大值。当pH为10以上时，处理能力反而开始下降。

3、反应时间对黄原酸盐树脂吸附Ni²⁺性能的影响

固定树脂用量，改变反应时间进行实验，结果见表4。

表4  反应时间对金属离子吸附性能的影响

由表4可知，对黄原酸盐树脂与Ni²⁺的反应比较迅速，反应进行到30min时，已达到较大吸附率，当反应进行到40min以后，吸附率趋于稳定，这是由于Ni²⁺浓度下降，分子间的有效碰撞减少，反应速度有所下降，同时树脂对金属离子的吸附量变得稳定。

4、反应温度对黄原酸盐树脂吸附Ni²⁺性能的影响

固定树脂用量，改变反应温度，进行实验，结果如表5所示。

表5  反应温度对金属离子吸附性能的影响

表5的结果表明，反应温度对吸附率的影响较小，因此树脂可在较宽的温度范围内使用，对环境温度条件要求较低。

5、吸附容量实验

黄原酸盐树脂的吸附性能与溶液中镍离子的浓度直接相关，结果见表6。

表6  溶液浓度对金属离子吸附性能的影响

由表6可知，树脂的吸附率随金属Ni²⁺初始浓度的增大而增加，在所测定的浓度范围内，树脂的吸附容量先是随着镍离子浓度的增加而增加，当镍离子浓度达到30mmol·L^-1后，树脂的吸附能力趋于饱和，吸附容量的增加趋于缓慢。

可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐络合镍的反应机理：

上述实验表明：利用本发明的淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，处理重金属废水时，黄原酸盐树脂的加入量应控制在5～8千克每吨废水(废水中Ni²⁺初始浓度为25mg/L)；温度在20～50℃，处理时间在30～50分钟，黄原酸盐树脂对废水中的重金属离子具有较高的去除率。

具体实施方式

下面通过具体实验进一步说明本发明可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备方法。

实施例1、在装有搅拌器的四颈烧瓶中，加入8.5g可溶性淀粉，加水配置成浓度为10％的淀粉水溶液，加入丙烯酰胺，保持可溶性淀粉与丙烯酰胺以1∶0.2的质量比，再加入淀粉质量0.6％的过硫酸钾，然后将四颈瓶置入电热恒温水浴锅中在60℃反应3.5h后结束。脱水、并用一定量的取离子水浸泡12h，再脱水、洗涤、干燥、研磨，得到中间体。收率95％。

称取5g接枝共聚物，置于溶有3.0g二硫化碳和4.5g氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制温度在40℃左右，恒温搅拌反应1.5h。然后加10mL，20％硫酸镁溶液，继续反应1.5h，脱水、干燥、研磨即可得到成品，收率90％。最大去除镍的能力为：85％(水样：pH＝6.40，ρ(Ni²⁺)＝25mg/L，每50mL水样加0.4g树脂)。

实施例2、在装有搅拌器的四颈烧瓶中，加入8.5g可溶性淀粉，加水配置成浓度为10％的淀粉水溶液，加入丙烯酰胺，保持可溶性淀粉与丙烯酰胺以1∶0.3的质量比，再加入淀粉质量0.8％的过硫酸钾，然后将四颈瓶置入电热恒温水浴锅中在60℃反应3.5h后结束。脱水、并用一定量的取离子水浸泡12h，再脱水、洗涤、干燥、研磨，得到中间体，收率90％。

称取5g接枝共聚物，置于溶有3.0g二硫化碳和4.5g氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制温度在40℃左右，恒温搅拌反应1.5h。然后加10mL，20％硫酸镁溶液，继续反应1.5h，脱水、干燥、研磨即可得到成品，收率87％。最大去除镍的能力为：90％(水样：pH＝6.40，ρ(Ni²⁺)＝25mg/L，每50mL水样加0.5g树脂)。

实施例3、在装有搅拌器的四颈烧瓶中，加入8.5g可溶性淀粉，加水配置成浓度为10％的淀粉水溶液，加入丙烯酰胺，保持可溶性淀粉与丙烯酰胺以1∶0.4的质量比，再加入淀粉质量1.0％的引发剂，然后将四颈瓶置入电热恒温水浴锅中在60℃反应3.5h后结束。脱水、并用一定量的取离子水浸泡12h，再脱水、洗涤、干燥、研磨，得到中间体。收率85％。

称取5g接枝共聚物，置于溶有3.0g二硫化碳和4.5g氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制温度在40℃左右，恒温搅拌反应1.5h。然后加10mL，20％硫酸镁溶液，继续反应1.5h，脱水、干燥、研磨即可得到成品，收率92％。最大去除镍的能力为：87％(水样：pH＝6.40，ρ(Ni²⁺)＝25mg/L，每50mL水样加0.5g树脂)。

Claims (4)

1. 一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，其化学结构式如下所示：

(Modified Starch-O-CS-S)₂Mg

2. 一种可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备方法，是以可溶性淀粉和丙烯酰胺为原料，在引发剂过硫酸钾的作用下，先在水溶液中进行自由基接枝共聚，制得可溶性淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物；再将可溶性淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物与NaOH和CS₂作用，反应生成可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸钠盐，然后将可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸钠盐转化为镁盐产品即得。

3. 如权利要求2所述可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

(1)淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

将可溶性淀粉用水配置成浓度为10～20％的淀粉水溶液，加入可溶性淀粉质量20％～40％的丙烯酰胺，和淀粉质量0.5～1.5％的过硫酸钾，升温至55～65℃，在搅拌下反应3.5～4.5h后，脱水、洗涤、干燥、研磨、得接枝共聚物；

(2)淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂的合成

将所述接枝共聚物加水配置成浓度为10～20％的悬浮液，加入接枝共聚物质量0.8～1.5％的氢氧化钠和接枝共聚物质量质量0.3％～1.2％的二硫化碳，于35～55℃，恒温反应1.5～3h；然后加入硫酸镁，使其浓度控制在2～5％之间，继续反应1～2h，脱水、干燥、研磨即得淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂成品。

4. 如权利要求1所述的可溶性淀粉-丙烯酰胺的黄原酸盐树脂，用于含镍污水的处理中。