CN103359816B - 一种改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法及其应用，通过用部分氧化的海藻酸钠与具有功能基团的螯合剂氨基硫脲在水溶液中进行反应，得到可生物降解的天然高分子絮凝剂。本方法主要有两个反应过程：(1)用高碘酸钠氧化海藻酸钠，制备具有二醛结构的部分氧化的海藻酸钠，氧化度为68.2％；(2)取氧化的海藻酸钠溶于磷酸缓冲液(pH＝7.0)配成均匀溶液，加入氨基硫脲反应4h生成希夫碱，然后加入NaBH4生成稳定的胺。本发明工艺简单易控，原材料易得，成本低，易于推广应用。经化学改性的海藻酸钠引入了氮、硫元素，大大提高了海藻酸钠絮凝剂对污水中重金属离子的吸附容量及去除率。本絮凝剂可生物降解，不造成二次污染物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法，以及一种处理污水中重金属离子的环保材料，属于天然高分子絮凝剂技术领域。
背景技术
水体中的重金属离子主要来源于电镀、冶金、采矿等工业生产的废水排放，主要包括铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等。重金属元素毒性大、不分解，具有致癌、致畸、致突变等危险。重金属离子在自然界不分解，很多重金属又具有较高的经济价值，因此重金属废水的处理和回收显得十分重要。重金属污染现已成为一个世界性的环境问题，引起人们越来越多的关注。
去除重金属离子的传统方法主要是化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法等。但这些传统技术一般只适用于重金属含量较高的情况，当重金属离子的含量较低时，传统处理方法或是吸附效率不高，或是费用昂贵，在应用上受到限制。天然高分子絮凝剂是近年来研究的一种价廉易得、吸附性能好的新型絮凝剂，如：壳聚糖、淀粉、竹炭等及其改性产物。而海藻酸钠可以与金属离子快速产生絮凝作用，其吸附效果更好，并且我国具有丰富的海藻资源，充分开展海藻生物吸附剂的研究，发展海藻生物吸附技术并应用于环境领域，具有十分重要的研究和现实应用意义。
近年来，海藻酸钠在处理污水方面的研究一般集中在氯化钙交联法、海藻酸钠包埋法等，但是这种方法操作复杂且容易引入二次污染。
发明内容
本发明提供了一种用于处理废水中重金属离子的改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法，具有生产工艺简单、成本低、絮凝效果好、沉降速度快、可生物降解等优点，并且吸附过程中没有污泥等二次污染物的产生。
本发明提出的用于处理废水中重金属离子的改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法，通过将海藻酸钠部分氧化，使糖环打开，变成醛基后再与氨基硫脲反应，使海藻酸钠分子中接上氨基硫脲。由于氨基硫脲对于重金属离子的螯合作用，使得改性后的海藻酸钠对于重金属离子的吸附容量大大增加，加强了絮凝效果。
将改性海藻酸钠絮凝剂直接加入到含重金属离子的废水中，使重金属离子与改性海藻酸钠絮凝剂反应，产生絮凝作用，通过过滤分离除去重金属离子。
本发明的优点在于：
(1)海藻酸钠是环境友好型的天然、无毒材料，对重金属离子具有较好的吸附和絮凝作用。海藻酸钠作为生物吸附剂处理低浓度重金属废水，具有成本低、吸附量大、选择性好、金属可回收再利用等优点。
(2)本发明制备了具有功能基团的新型絮凝剂，该絮凝剂引入了氮、硫元素，增强了絮凝剂对重金属离子的螯合作用，克服了以往的氯化钙交联法、海藻酸钠包埋法的技术缺陷。
(3)本发明用氧化的海藻酸钠与氨基硫脲反应制备絮凝剂，氧化的海藻酸钠中的醛基与氨基反应迅速，产率高，操作简单。
(4)本发明得到的海藻酸钠-氨基硫脲絮凝剂对重金属离子具有更好的吸附效果，并且吸附过程中没有污泥等二次污染物的产生，同时具有无毒无害、可生物降解、成本低、原料可回收再利用等优点。
(5)本发明方法操作简便，条件温和，容易满足实际应用的需要。
附图说明
图1海藻酸钠的氧化及改性历程示意图。
图2氨基硫脲接枝海藻酸钠的红外光谱图。
图3氨基硫脲接枝海藻酸钠的差热分析图。
图4氨基硫脲接枝海藻酸钠的热重分析图。
图5海藻酸钠的氢核磁图谱。
图6氨基硫脲接枝海藻酸钠的氢核磁图谱。
具体实施方式
实施例1
用蒸馏水将8g海藻酸钠(SA)配制成浓度2.5％的均匀溶液，加入10ml正丙醇和80ml的高碘酸钠溶液(0.3mol/L)，4℃下避光反应24h，加入1ml的乙二醇终止氧化反应15min。用无水乙醇使沉淀析出，抽滤并用去离子水溶解沉淀，再次用乙醇析出，抽滤，重复此步骤3次，将白色产物装入表面皿，40℃真空干燥24h，即可制得氧化的海藻酸钠OSA。
实施例2
在三口烧瓶中，取2.0g实例1中的氧化的海藻酸钠溶于20mL磷酸缓冲液(pH＝7.0)中配成均匀溶液，然后加入50mL含氨基硫脲(TSC)0.5g的水溶液，40℃搅拌反应4h，冷却至20℃后加入1.0g NaBH4，完全反应24h。反应产物用乙醇沉淀析出，抽滤并用乙醇浸泡、洗涤、抽滤，重复此步骤4次，30℃真空干燥24h，得到改性海藻酸钠絮凝剂(SA-TSC1)。
实施例3
在反应器中加入50mL含氨基硫脲1.0g的水溶液，其他步骤与实施例2相同，制备改性海藻酸钠絮凝剂SA-TSC2。
实施例4
在反应器中加入50mL含氨基硫脲2.0g的水溶液，其他步骤与实施例2相同，制备改性海藻酸钠絮凝剂SA-TSC3。
实施例5
在反应器中加入50mL含氨基硫脲4.0g的水溶液，其他步骤与实施例2相同，制备改性海藻酸钠絮凝剂SA-TSC4。
表1改性海藻酸钠絮凝剂的元素分析
Table.1 Elemental analysis of the modified sodium alginate flocculants
实施例6
海藻酸钠氧化度的测定：取2mL反应后未经水、乙醇溶液洗涤的OSA分散液，用NaHCO3溶液调节pH值至7.0，再加入过量的KI溶液避光反应15min，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液进行滴定，计算得消耗的NaIO4摩尔数n.按下式计算SA的氧化度(DO)：
式中，m为SA的质量(g)，198为SA重复单元的相对分子质量(g/mol)。
用以上方法测得OSA的氧化度为68.2％。
实施例7
吸附试验1：用蒸馏水配制0.005mol/L的五种重金属离子溶液(Fe3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+)和SA及四种不同改性的SA水溶液(1％)。取50mL重金属离子溶液置于100mL具塞锥形瓶中，用5mL的移液管吸取5mL的SA及四种不同改性的SA水溶液逐滴加入重金属离子溶液中，磁力搅拌器室温搅拌4h，过滤后得到滤液，用原子吸收法测定吸附前后溶液中重金属离子的浓度。
计算公式如下：
吸附容量Q＝(C0-C)×V/m (1)
去除率R(％)＝(C0-C)100/C0 (2)
式中，R-金属离子的去除率(％)；
Q-吸附剂的吸附量(mmol/g干重)；
Co-吸附前溶液中的重金属离子质量浓度(mol/L)；
C-吸附后溶液中的剩余重金属离子质量浓度(mol/L)；
V-金属溶液体积(mL)；
m-吸附剂质量(g干重)。
计算结果如表1所示，改性后的海藻酸钠比改性前的海藻酸钠对重金属离子的吸附效果更好，其吸附容量与去除率都有所提高。在SA-TSC1，SA-TSC2，SA-TSC3，SA-TSC4中，SA-TSC4改性效果最佳，该絮凝剂含有比较多的氮硫元素；按照海藻酸钠与氨基硫脲的质量比不同得到的海藻酸钠改性产物对重金属离子的吸附效果有较小的差异；海藻酸钠的改性产物对五种重金属离子的吸附效果相差不大，但是对Pb2+、Cu2+吸附效果相对较好。
表2海藻酸钠絮凝剂对不同重金属离子的吸附容量Q(mmol/g)及去除率R(％)
Table.2 Sodium alginate flocculants for different heavy metal ions adsorption capacityQ(mmol/g)and removal efficiency of the R(％)
实施例8
吸附试验2：分别用蒸馏水配制0.005mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L的Pb2+、Cu2+溶液和1％SA及四种不同改性的SA水溶液(1％)。取50mL重金属离子溶液置于100mL具塞锥形瓶中，用5mL的移液管吸取5mL的SA及四种不同改性的SA水溶液逐滴加入重金属离子溶液中，磁力搅拌器搅拌4h，过滤后得到滤液，用原子吸收法测定吸附前后溶液中重金属离子的浓度。
依据表1的结果，选择絮凝作用较好的铅和铜两种重金属离子进行吸附试验2，由测得数据计算结果如表2所示，对于各种浓度的重金属离子，改性后的海藻酸钠对重金属离子的吸附效果均有增强；重金属离子的初始浓度越高，SA及其改性产物对重金属离子的吸附容量越高。
表3改性前后的海藻酸钠对不同浓度的重金属离子的吸附容量Q(mmol/g)
Table.3 adsorption capacity of SA and modified SA in different concentrations ofheavy metal ions Q(mmol/g)
Claims (1)
1.一种用于处理废水中重金属离子的改性海藻酸钠絮凝剂的制备方法，其特征是用蒸馏水将5g海藻酸钠配制成浓度为2.5％的溶液，加入适量的高碘酸钠溶液，避光反应24h后加入适量乙二醇终止反应，用无水乙醇使沉淀析出，抽滤并用去离子水溶解沉淀，再次用乙醇析出，抽滤，重复此步骤3次，将白色产物装入表面皿，40℃真空干燥24h，即可制得氧化的海藻酸钠；取2g氧化的海藻酸钠溶于100mL pH＝7.0的磷酸缓冲液中配成均匀溶液，然后加入50mL含氨基硫脲的水溶液，40℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分批加入1gNaBH4，继续反应24h，反应产物用乙醇沉淀析出，抽滤并用乙醇浸泡、洗涤、抽滤重复4次，30℃真空干燥24h，得到以海藻酸钠为主体，侧链上带有氨基硫脲基团的改性海藻酸钠絮凝剂。
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