TWI622647B - 擔體、其製造方法以及微生物的固定方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種擔體及其製造方法，其係將褐藻酸鹽與高碘酸鈉反應，以製得雙醛基褐藻酸鹽，再使雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑反應，以使製得之擔體外圍具有一層保護層。由於擔體外圍具有保護層，而大幅強化擔體的機械強度及耐受性。

Description

擔體、其製造方法以及微生物的固定方 法

本發明是關於一種擔體及其製造方法，特別是關於一種擔體、其製造方法以及微生物的固定方法。

固定化微生物技術是將微生物固定在擔體上，以高度集中微生物並保持其生物活性，其優點還包含耐受性好、抗衝擊能力高、處理效率高且固液體分離容易。固定化微生物技術已廣泛應用於廢水處理中，特別是用於去除重金屬、降解有機污染物與脫氮處理等方面。

一般而言，固定化微生物是利用物理或化學方法，將微生物包圍在擔體之內部，或使微生物附著於擔體之表面而形成生物膜。其中，常用的物理方法包括吸附及包埋；而常用的化學方法包括使微生物與擔體共價結合及架橋結合。

吸附法是以吸附擔體(例如活性碳、多孔陶瓷、矽藻土、矽藻、纖維素等)將微生物以物理性吸附的方式固 定於擔體上，其係藉由微生物與擔體之間的作用力，例如凡德瓦力、氫鍵、共價鍵、離子鍵及/或靜電作用力等。包埋法是應用擔體與多價離子間形成網狀構造，以將微生物固定在網狀構造之膠質格子中。包埋法的擔體包括天然有機高分子(例如褐藻酸鹽、明膠、褐藻膠及瓊脂等)和合成高分子擔體(例如聚丙烯酞胺、聚乙烯醇及聚乙烯等)。化學方法中的共價結合是以不溶性擔體與微生物形成共價鍵結合的固定化方法，而架橋結合則是利用具有二個以上官能基的擔體和微生物形成架橋結合。

當固定化微生物技術應用於廢水生物處理時，一般可用活性污泥法處理廢水。其中，活性污泥是由各種微生物及原生動物(Protozoa)被吸附在水中的懸浮物質所形成，且活性污泥可吸附及氧化廢水中的有機物。於進行活性污泥法時，活性污泥係分散於水中，並在好氧狀態下處理廢水。為了有效代謝廢水中的有機物，反應槽中必須維持足量的活性污泥。然而，當污泥凝聚性降低而分散時，污泥便容易隨水排出。因此，為了避免污泥凝聚性降低，污泥可利用固定化微生物技術固定於擔體內。

習知常用擔體中，天然有機高分子擔體具有對微生物無毒害作用且質傳性能佳等優點，但具有機械性質差的缺陷。因此，於高鹽分的環境下，擔體容易崩解及碎裂。其次，在較嚴苛的廢水環境中，天然有機高分子擔體有較多的侷限，而增加處理成本。此外，前述之合成高分子擔體具有機械強度高、化學穩定性佳、抗微生物分解性強的優點， 然而，部分合成高分子擔體易因黏性和較大之水溶脹性而產生擔體凝聚的缺點。

有鑑於此，亟須提供一種擔體、其製造方法及微生物的固定方法，以克服習知擔體的缺點，並將此擔體用於固定化微生物，以應用於廢水處理中。

本發明之一態樣是提供一種擔體的製造方法，其係藉由褐藻酸鹽與高碘酸鈉進行反應後，再與化學交聯劑反應，以製得擔體。

本發明之另一態樣是提供一種擔體，其係利用上述態樣之方法所製得。

本發明之再一態樣是提供一種微生物的固定方法，其係混合褐藻酸鹽與含有微生物的污泥，再添加至金屬氯鹽溶液中，以形成褐藻酸鹽-污泥複合物。接著再依序與高碘酸鈉及化學交聯劑反應，以固定化微生物。

根據本發明之一態樣，提供一種擔體的製造方法。首先，對褐藻酸鹽與高碘酸鈉進行起始反應，以製得雙醛基褐藻酸鹽。在一實施例中，褐藻酸鹽之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比為0.5：1至10：1。接著，對雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑進行交聯反應，以製得擔體。在一實施例中，化學交聯劑係具有胺基的高分子化合物。在另一實施例中，雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑的體積比為1：0.01至1：0.5。

根據本發明之一實施例，上述化學交聯劑為聚乙烯亞胺。

根據本發明之一實施例，上述聚乙烯亞胺的重量平均分子量為800至1200。

根據本發明之一實施例，上述起始反應的反應時間為6小時至24小時。

根據本發明之一實施例，上述交聯反應的反應時間為1小時至6小時。

根據本發明之一實施例，上述交聯反應的反應溫度為10℃至50℃。

根據本發明之另一態樣，提供一種擔體，其係利用上述方法製得。

根據本發明之再一態樣，提供一種微生物的固定方法。首先，混合褐藻酸鹽與含有微生物之污泥，以形成混合物。在一實施例中，褐藻酸鹽與污泥的體積比為1：0.5至1：15。接著，添加前述混合物至金屬氯鹽溶液中，並進行預固定化處理，以形成褐藻酸鹽-污泥複合物。然後，對褐藻酸鹽-污泥複合物與高碘酸鈉進行起始反應，以形成雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物。在一實施例中，褐藻酸鹽-污泥複合物之重複單體與高碘酸鈉之莫耳數比為0.5：1至10：1。接著，對雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與化學交聯劑進行交聯反應，以固定化微生物。在一實施例中，雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與該化學交聯劑的體積比為1：0.01至1：0.5。

根據本發明之一實施例，褐藻酸鹽-污泥複合物之形狀為球狀。

根據本發明之一實施例，金屬氯鹽溶液包含氯化鈣及/或氯化鋇。

應用本發明之擔體、其製造方法及微生物的固定方法，而使擔體外圍形成保護層，藉以強化擔體的機械強度及耐受性。

110‧‧‧混合褐藻酸鹽與污泥，以形成混合物之步驟

120‧‧‧進行預固定化處理，以形成褐藻酸鹽-污泥複合物之步驟

130‧‧‧對褐藻酸鹽-污泥複合物與高碘酸鈉進行起始反應，以形成雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物之步驟

140‧‧‧雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與化學交聯劑進行交聯反應之步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：

[圖1]係繪示根據本發明一實施例之微生物的固定方法的部分流程圖。

[圖2A]及[圖2B]係分別繪示實施例1及比較例1之擔體澎潤率的測試結果。

承上所述，本發明提供一種擔體及其製造方法，其係將褐藻酸鹽與高碘酸鈉反應，以製得雙醛基褐藻酸鹽，再使雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑反應，以於製得之擔體外圍形成保護層。由於擔體外圍具有保護層，故擔體具有較佳之機械強度及耐受性。

在一實施例中，擔體的主要材料為褐藻酸鹽(alginate)，其係具有如以下式(1)結構的天然有機高分 子。一般而言，褐藻酸鹽的重量平均分子量為約3萬至約20萬。由於褐藻酸鹽的結構中具有羧基及羥基，因此，褐藻酸鹽具有較高之親水性，而易溶於水。當褐藻酸鹽在鹽類水溶液(例如NaCl水溶液)中，褐藻酸鹽的黏度會下降，進而崩解或碎裂。因此，本發明提出一種擔體的製造方法，以強化擔體的結構。

在一實施例中，首先將褐藻酸鹽與高碘酸鈉進行起始反應，以製得雙醛基褐藻酸鹽(alginate di-aldehyde，ADA)，其反應如式(2)所示。利用高碘酸鈉氧化褐藻酸鹽，使其部分相鄰的羥基氧化成醛基，而形成具有雙醛基結構的雙醛基褐藻酸鹽。在一實施例中，褐藻酸鹽之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比為0.5：1至10：1，較佳為1：1至10：1，更佳為1：1至5：1。若褐藻酸鹽之重複單體比高碘酸鈉少太多，即莫耳數比小於0.5：1，則過量的高碘酸鈉僅是造成浪費，徒增製程成本。若高碘酸鈉太少，例如褐藻酸鹽之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比大於10：1，則過多之褐藻酸鹽無法完全被氧化為雙醛基褐藻酸鹽。在另一實施例中，褐藻酸鹽與高碘酸鈉的反應時間為6 小時至24小時，較佳為12小時至24小時。若反應時間太短，例如小於6小時，則褐藻酸鹽未完全被高碘酸鈉氧化；若反應時間太長，例如大於24小時，則褐藻酸鹽已被完全氧化，過長之反應時間並無任何實益。

由於雙醛基褐藻酸鹽的雙醛基結構具有良好的交聯性質，並可與羥基及胺基的官能基進行交聯反應。因此，藉由將雙醛基褐藻酸鹽與具有羥基或胺基的化學交聯劑進行反應，即可製得本發明之擔體。在一實施例中，雙醛基褐藻酸鹽係與具有胺基的高分子化合物進行交聯反應，以製得具有保護層結構的擔體。在一實施例中，雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑的體積比為1：0.01至1：0.5，其中又以1：0.25至1：0.5為較佳。若體積比大於1：0.01，即化學交聯劑太少時，則雙醛基褐藻酸鹽中的大部分醛基未與化學交聯 劑反應，而無法於雙醛基褐藻酸鹽之表面形成完整之保護層結構，故機械強度及耐受性的提升有限。若體積比小於1：0.5，雙醛基褐藻酸鹽中的醛基已完全反應，則過量的化學交聯劑僅是徒增製程成本。在一例示中，雙醛基褐藻酸鹽與化學交聯劑反應後會形成球體。

在一實施例中，交聯反應係在10℃至50℃的反應溫度下進行，較佳為30℃至50℃。在另一實施例中，交聯反應的反應時間為1小時至6小時，較佳為2小時至6小時，更佳為4小時至6小時。當交聯反應時間大於6小時，反應物應已全部反應完，沒有實質效益。

在一具體例中，前述之化學交聯劑可為聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)。由於聚乙烯亞胺具有較高之反應性，其中的胺基可與高分子中的羰基進行反應，並交聯聚合。在一實施例中，聚乙烯亞胺的重量平均分子量為800至1200。

相較於習知的褐藻酸擔體，利用上述化學交聯之方法可製得具有保護層結構的擔體。因此，此擔體具有更高的機械強度及耐受性。在一實施例中，以上述方法製得之擔體的機械強度可提升至習知褐藻酸擔體強度的例如2.4倍。補充說明的是，本發明的機械強度是以楊氏模數所測定，其係定義為材料所受的正向應力及產生的正向應變的比值。

本發明之一實施例提出一種微生物的固定方法，其係將含有微生物之污泥包覆在上述擔體中，以固定化 微生物。請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之微生物的固定方法的部分流程圖。首先，進行步驟110，混合褐藻酸鹽與污泥，以形成混合物。在一實施例中，污泥中含有微生物。在另一實施例中，褐藻酸鹽與污泥的體積比為1：0.5至1：15，其中以1：5至1：15為較佳，1：5至1：10為更佳。若褐藻酸鹽與污泥的體積比大於1：0.5，即褐藻酸鹽太多，則擔體內的微生物太少，微生物密度太小，當用於例如廢水處理中，不利於微生物抵抗不良環境，亦不利於進行廢水處理。若褐藻酸鹽與污泥的體積比小於1：15，即污泥遠多於褐藻酸鹽，則褐藻酸鹽無法有效包覆所有污泥。

接著，進行步驟120，進行預固定化處理，其係將混合物加入金屬氯鹽溶液中，以形成褐藻酸鹽-污泥複合物。金屬氯鹽係做為固化劑，以固化褐藻酸鹽與污泥。在一實施例中，金屬氯鹽溶液包含氯化鈣及/或氯化鋇。在另一實施例中，金屬氯鹽溶液的濃度為0.01M至0.5M。在一實施例中，褐藻酸鹽-污泥複合物的形狀為球狀。

然後，進行步驟130，對褐藻酸鹽-污泥複合物與高碘酸鈉進行起始反應，以形成雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物。在一實施例中，褐藻酸鹽-污泥複合物之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比為0.5：1至10：1，較佳為1：1至10：1，更佳為1：1至5：1。若褐藻酸鹽-污泥複合物之重複單體比高碘酸鈉少太多，即莫耳數比小於0.5：1，則過量的高碘酸鈉僅是徒增製程成本。若高碘酸鈉太少，例如褐藻酸鹽-污泥複合物之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比大於 10：1，則過多之褐藻酸鹽-污泥複合物無法完全被氧化為雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物。

在一實施例中，褐藻酸鹽-污泥複合物與高碘酸鈉的反應時間為6小時至24小時，較佳為12小時至24小時。若反應時間太短，例如小於6小時，則褐藻酸鹽未完全被高碘酸鈉氧化；若反應時間太長，例如大於24小時，則褐藻酸鹽已被完全氧化，過長之反應時間並無任何實益。

接著，進行步驟140，雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與化學交聯劑進行交聯反應，以固定化污泥及包含在污泥中的微生物。在一實施例中，雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與化學交聯劑的體積比為1：0.01至1：0.5，其中又以1：0.25至1：0.5為較佳。若體積比大於1：0.01，即化學交聯劑太少時，則雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物中的大部分醛基未與化學交聯劑反應，而無法於雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物之表面形成完整之保護層結構，故擔體之機械強度及耐受性的提升有限。若體積比小於1：0.5，雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物中的醛基已完全反應，則過量的化學交聯劑僅是徒增製程成本。在一具體例中，化學交聯劑可為聚乙烯亞胺，其中聚乙烯亞胺的重量平均分子量可例如為800至1200。

在一實施例中，交聯反應係在10℃至50℃的反應溫度下進行，較佳為30℃至50℃。若反應溫度低於10℃，則交聯反應的反應速率太慢，徒增反應時間。若反應溫度高於50℃，汙泥中之微生物易受高溫而損害。在另一實施例中，交聯反應的反應時間為1小時至6小時，較佳為2小時至 6小時，更佳為4小時至6小時。當交聯反應時間大於6小時，反應物應已全部反應完，沒有實質效益。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

擔體製備

首先，將褐藻酸鈉與高碘酸鈉進行反應24小時，其中褐藻酸鈉之重複單體與高碘酸鈉的莫耳數比為1：1，以製得雙醛基褐藻酸鈉。接著，將雙醛基褐藻酸鈉與聚乙烯亞胺反應，其中雙醛基褐藻酸鈉與聚乙烯亞胺的體積比為1：0.25，且反應溫度為50℃，並反應6小時。即可製得具有保護層結構的擔體。

擔體澎潤率

實施例1為上述製備之具有保護層結構的擔體，而比較例1為未進行反應的褐藻酸擔體。將實施例1及比較例1擔體置入不同濃度(0%、0.05%、0.10%、0.20%、1%、2%及4%)的NaCl溶液中，以測試擔體的澎潤率。其結果如圖2A及圖2B所示，其中圖2A與圖2B係分別繪示實施例1及比較例1的擔體澎潤率之測試結果。

一般而言，澎潤率是檢測擔體耐受性的方式之一。若擔體的澎潤率愈低，擔體愈不容易發生崩解或碎裂。請參閱圖2A及圖2B，在0%的NaCl溶液中，實施例1之擔體的澎潤率是略小於150%，而比較例1之擔體的澎潤率是大約200%。在0.05%的NaCl溶液中，比較例1之擔體的澎潤 率會達到約400%，而實施例1之擔體的澎潤率最多僅達到約300%。在0.10%的NaCl溶液中，比較例1之擔體的澎潤率同樣會達到約400%，而實施例1之擔體的澎潤率則可達到略大於300%。在更高濃度的NaCl溶液時，則實施例1及比較例1之擔體的表現並沒有顯著差異。

由擔體的澎潤率可看出，在較低濃度的NaCl溶液中，實施例1之擔體的澎潤率皆會小於比較例1之擔體的澎潤率，即實施例1之擔體在NaCl溶液中具有較佳的耐受性。

當擔體的膨潤率達到特定程度時，則擔體便會崩解，因此，實施例1及比較1的擔體在不同濃度的NaCl溶液中，其耐受性亦會對擔體壽命有所影響。請繼續參閱圖2A及圖2B，首先，實施例1及比較例1的擔體在0%的NaCl溶液中均可存在7天以上，且外觀良好，沒有崩解。在0.05%的NaCl溶液中，可看出比較例1的擔體僅在溶液中存在3天，即完全碎裂崩解。然而，實施例1的擔體可在0.05%的NaCl溶液中存在7天以上。在0.10%的NaCl溶液中，比較例1的擔體壽命僅2天多，不到3天，而實施例1的擔體則可存活5天左右。在0.20%的NaCl溶液中，比較例1的擔體僅存活1天多，便碎裂崩解，而實施例1的擔體壽命仍可達至少2天。在更高濃度的NaCl溶液時，實施例1及比較例1的擔體之壽命都不到1天。

在擔體壽命的比較下，在較低濃度的NaCl溶液中，可看出實施例1之擔體皆具有高於比較例1之擔體的壽 命。顯然，相較於比較例1，實施例1的擔體在NaCl溶液中的耐受性較佳，較不易崩解。

根據上述實施例，藉由本發明提供之擔體的製造方法所製成的擔體，將褐藻酸鹽與高碘酸鈉以特定莫耳比反應，使褐藻酸鹽氧化後，再與化學交聯劑以特定體積比製得擔體。可使擔體外圍形成保護層結構，確實可有效強化擔體的機械強度及耐受性。將此擔體的製造方法應用於固定化微生物，即可用於廢水處理等用途。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

1. 一種擔體的製造方法，包含：對褐藻酸鹽與高碘酸鈉進行一起始反應，以製得雙醛基褐藻酸鹽，其中該褐藻酸鹽之一重複單體與該高碘酸鈉之莫耳數比為1：1；以及對該雙醛基褐藻酸鹽與聚乙烯亞胺進行一交聯反應，以製得該擔體，其中該雙醛基褐藻酸鹽與該聚乙烯亞胺的體積比為1：0.25。
2. 如申請專利範圍第1項所述之擔體的製造方法，其中該聚乙烯亞胺之一重量平均分子量為800至1200。
3. 如申請專利範圍第1項所述之擔體的製造方法，其中該起始反應的反應時間為24小時。
4. 如申請專利範圍第1項所述之擔體的製造方法，其中該交聯反應的反應時間為6小時。
5. 如申請專利範圍第1項所述之擔體的製造方法，其中該交聯反應的反應溫度為50℃。
6. 一種擔體，其係利用如申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之方法製得，其中該擔體具有一球形外觀。
7. 一種微生物的固定方法，包含：混合褐藻酸鹽與含有微生物之一污泥，以形成一混合物，其中該褐藻酸與該污泥的體積比為1：0.5至1：15；添加該混合物至金屬氯鹽溶液中，並進行一預固定化處理，以形成褐藻酸鹽-污泥複合物；對該褐藻酸鹽-污泥複合物與高碘酸鈉進行一起始反應，以形成雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物，其中該褐藻酸鹽-污泥複合物之一重複單體與該高碘酸鈉之莫耳數比為1：1；以及對該雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與聚乙烯亞胺進行一交聯反應，以固定化該微生物，其中該雙醛基褐藻酸鹽-污泥複合物與該聚乙烯亞胺的體積比為1：0.25。
8. 如申請專利範圍第7項所述之微生物的固定方法，其中該褐藻酸鹽-污泥複合物之一形狀為球狀。
9. 如申請專利範圍第7項所述之微生物的固定方法，其中該金屬氯鹽溶液包含氯化鈣及/或氯化鋇。