CN114042439A - 含铀废水吸附剂及其制备方法 - Google Patents

含铀废水吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含铀废水吸附剂及其制备方法，该方法以绿色材料壳聚糖为基础材料，首先通过马来酸酐与壳聚糖的反应得到马来酸‑羧基接枝的壳聚糖吸附剂材料；而后加入二酐交联剂，形成马来酸‑羧基接枝、二酐交联的壳聚糖吸附剂。该吸附剂在水中充分溶胀，利用壳聚糖基吸附剂侧链的羧基以及交联剂中的氮原子和羧基基团与铀酰离子之间络合、配位、螯合作用，可以高效吸附废水中的铀酰离子。本发明提出水中铀吸附剂的制备方法简单，马来酸‑羧基的接枝率方便调节，壳聚糖基吸附剂的交联度也可以调整；制备的水凝胶吸附剂不仅对废水中铀酰金属离子具有优异的吸附性能，同时对废水中其它有毒重金属离子如Pb2+，Cs+，Sr3+等具有明显的吸附能力，具有广泛的应有前景。

Description

含铀废水吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含铀废水吸附剂及其制备方法。
背景技术
铀是自然界中唯一存在的天然可裂变的核素，是一种能源资源和战略资源，可用于核燃料和核武器制造。随着人类对核能需求的提升，对铀资源需求量也不断增加。常规的铀资源的开采会产生大量的含铀废水，如果低浓度的含铀废水不经过处理排放，将对人类的健康、自然生态环境带来严重的影响。水中铀的分离与富集问题既涉及到铀资源的获取，也涉及放射性废水处理，因此开展水中铀的新型吸附技术研究具有重要现实意义。
目前水中微量铀的处理方法主要包括混凝沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法以及近年来发展起来的新技术，包括微生物法、植物修复法、膜法等。其中吸附法具有成本低、效率高、不易产生二次污染等特点，是一种具有应用前景的水中铀处理方法。
目前，水中铀吸附法处理方法已经得到了广泛研究。根据吸附材料的结构特征，吸附材料可分为无机吸附材料、高分子吸附材料。其中无机吸附材料主要包括多孔活性炭、天然矿物吸附材料以及金属氧化物，由于此类吸附剂的吸附原理主要基于物理作用，因此必须对吸附剂进行化学改性，但无机物的改性相对困难。高分子吸附材料具有结构设计方便、合成的高分子化学改性也相对易于进行，其吸附机理不仅包括物理吸附作用，还包括化学作用。常见的高分子吸附材料包括不可降解的高分子吸附材料和基于农林废弃物、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖等可降解材料。可降解吸附材料是基于高分子羟基、羧基、氨基等多种可与金属离子形成络合、离子交换等吸附水中金属离子。
东华理工大学Lele Wang课题组，采用壳聚糖为基体，通过环氧氯丙烷进行交联，同时交联的壳聚糖基体中原位填充磁性氧化铁，最大铀离子吸附量为161.3mg.g-1。四川大学的程海明课题组，在羊毛纤维表面已发丙烯腈聚合，然后利用腈基与羟胺间的反应生成偕胺肟基团，实现了对废水中的铀离子吸附，吸附容量达到59mg.g-1。基于现有的可降解材料制备的吸附剂材料，其吸附的效率还不是令人满意，仍有很大的提高空间，目前在应用中也受到诸多限制。
发明内容
本发明提供一种含铀废水吸附剂及其制备方法，解决现有技术物理吸附法中高分子吸附材料对铀离子的吸附效果不理想的问题。本发明吸附剂不仅对废水中铀酰离子(UO2 2 +)具有优异的吸附作用，同时对其它重金属离子，如Pb2+，Cs+，Sr3+，也具有明显的吸附作用。
本发明的一个技术方案在于，提供一种含铀废水吸附剂，吸附剂为马来酸接枝、二酐交联壳聚糖吸附剂，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0003412428050000021
其中，m为壳聚糖高分子链中氨基与马来酸酐反应后的平均聚合度，k为壳聚糖高分子链中的伯羟基与马来酸酐反应后平均聚合度，n为壳聚糖高分子链与二酐之间反应交联的平均交联点数量。
优选的，所述吸附剂中马来酸-羧基接枝、二酐交联的壳聚糖水凝胶，接枝率通过添加马来酸酐的量来调节，交联度通过二酐的含量进行调节。
优选的，所述吸附剂中壳聚糖、马来酸酐、二酐单体的质量比为1：(0.03～0.9)：(0.022～0.11)。
本发明的另一个技术方案在于，提供一种含铀废水吸附剂的制备方法，将马来酸酐与壳聚糖溶解在溶剂中，进行第一阶段的马来酸酐开环反应，得到马来酸酐-羧基接枝的壳聚糖溶液，之后加入二酐单体，进行第二阶段的酸酐开环反应，并实现壳聚糖的交联，形成凝胶，并倒出可自由流动的溶剂。
优选的，以质量计算，相对于每100份溶剂，壳聚糖的含量为3份，马来酸酐的含量为0.9～2.7份，二酐单体含量为0.066～0.33份。
优选的，所述溶剂为二氧六环、二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述二酐单体为乙二胺四乙酸二酐和/或二亚乙基三胺五乙酸二酐。
优选的，所述第一阶段和第二阶段的反应温度为20℃～90℃；第一阶段开环反应时间为10h～48h，第二阶段的开环反应时间为24h～96h。
优选的，还包括溶液置换反应以去除溶剂，加入碱溶液调节水凝胶溶液的pH值为6～7；最后在加热和真空条件下脱除水分，得到水中铀的吸附剂。
优选的，所述溶液置换反应为采用300～500质量份水，加入凝胶中，混合1h以上，倾倒出自由溶剂，重复置换反应5次以上；其中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液中的一种或几种，加热和真空条件为温度在40℃～90℃，真空度在100Pa～1000Pa。
有益效果：
本发明提供的含铀废水吸附剂，以绿色可再生的壳聚糖高分子为基体，利用壳聚糖高分子链重复单元中的氨基和羟基活性基团，首先通过接枝反应，实现了含有马来酸酐-羧基接枝的壳聚糖高分子，改性后的壳聚糖可以溶解于水中；而后，以二酐为交联剂，实现壳聚糖高分子的化学键交联，形成高分子凝胶(见式Ⅰ)；最后通过脱除溶剂得到高分子吸附剂。该吸附剂在水中可以充分的溶胀，而交联单元赋予吸附材料在水溶液中发生溶胀而不发生溶解，保证吸附剂使用后易于与处理的水进行分离；同时马来酸-羧基、壳聚糖高分子链上未反应的羟基与铀酰离子具有较好的吸附络合作用，同时少量的二酐交联单元具有优异的螯合作用，因此对水中的铀酰离子具有强的综合吸附作用。
本发明提供了含铀废水吸附剂的制备方法，设计具有对水中铀离子强吸附能力的高分子吸附剂。该吸附剂高分子本体能够在水中发生溶胀，其次溶胀的部分的活性基团与铀离子具有较强的相互作用。本发明制备方法设计合成的吸附剂对水中铀离子具有很好的吸附效果，吸附效率能够达到280mg.g-1。同时该吸附剂对废水中的其它重金属离子(Pb2+，Cs+，Sr3+等)也具有明显的吸附作用，因此该吸附剂具有极高的应用前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为马来酸酐接枝、二酐交联壳聚糖吸附剂的示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明含铀废水吸附剂，为马来酸酐接枝、二酐交联的壳聚糖吸附剂(结构式如式Ⅰ所示)。
该吸附剂中马来酸酐-羧基接枝、二酐交联的壳聚糖水凝胶，接枝率通过添加马来酸酐的量来调节，交联度通过二酐的含量进行调节。
其中，壳聚糖、马来酸酐、二酐单体的质量比为1：(0.3～0.9)：(0.022～0.11)。
本发明含铀废水吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S100：称取每100份溶剂，所述溶剂为二氧六环、二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选二甲基亚砜，将溶剂加入到三口圆底烧瓶中；加入壳聚糖1～10份，优选3份；加入马来酸酐0.6～9份，优选1.8份，在20℃～90℃的反应温度下，优选40℃，进行第一阶段开环反应，反应时间10h～60h，优选48h，形成马来酸酐-羧基接枝的壳聚糖均相溶液。
S200：在三口圆底烧瓶中，继续添加二酐单体乙二胺四乙酸二酐和/或二亚乙基三胺五乙酸二酐，优选乙二胺四乙酸二酐，添加量0.08～1.1份，优选0.24份，在20℃～90℃的条件下，优选40℃，进行第二阶段的开环反应，反应时间为24h～120h，优选96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶。
S300：在凝胶中，加入300～500质量份的蒸馏水，优选500质量份的蒸馏水，震荡搅拌1h，将溶液倒出，留下凝胶，重复置换溶剂5次以上，得到呈水凝胶状态的吸附剂。
S400：在水凝胶吸附剂中，加入500质量份的蒸馏水，并用碱液中和，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液中的一种或几种，优选0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为6～7；并移除多余的自由水。
S500：将中和pH值后的水凝胶吸附剂，在加热和真空条件下脱除水分以及微量的溶剂，温度在40℃～90℃，真空度在100Pa～1000Pa；优选在50℃，真空度最终控制在低于1000Pa，真空挥发溶剂10h以上，进而得到最终水中铀的吸附剂。
参见图1，马来酸酐接枝、二酐交联壳聚糖吸附剂的结构示意图。以壳聚糖高分子为基体，利用壳聚糖高分子链重复单元中的氨基和羟基活性基团，首先通过接枝反应，实现了含有马来酸-羧基接枝的壳聚糖高分子，而后，以二酐为交联剂，实现壳聚糖高分子的化学键交联，形成高分子凝胶(见式Ⅰ)；最后通过脱除溶剂得到高分子吸附剂。该吸附剂在水中可以充分的溶胀，而交联单元赋予吸附材料在水溶液中只发生溶胀而不发生溶解，保证吸附剂使用后易于与处理的水进行分离；同时马来酸酐-羧基、壳聚糖高分子链上未反应的羟基与铀酰离子具有较好的吸附络合作用，同时少量的二酐交联单元具有优异的螯合作用，因此对水中的铀酰离子具有强的综合吸附作用。
本发明制备方法设计合成的吸附剂对水中铀离子的吸附效率能够达到280mg.g-1。发明人经实验发现，该吸附剂对废水中的其它重金属离子，如Pb2+，Cs+，Sr3+等离子，也具有显著的吸收作用，因此该吸附剂具有极高的应用前景。
实施例1
本实施例提供一种水中铀吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入1.8g马来酸酐，体系温度为40℃，反应时间为48h，形成均相溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.24g乙二胺四乙酸二酐，继续在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶；
(3)向上一步得到凝胶中，加入500g蒸馏水，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中加入500g蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为6.5，然后，将多余的自由水倒出，得到水凝胶吸附剂；
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃的条件下，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.5g吸附剂，加入到1000mL、浓度为20mg/L的含铀废水进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间1h，吸附后废水中铀浓度0.1mg/L。
实施例2
本实施例提供一种水中铀吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入0.9g马来酸酐，体系温度为45℃，反应时间为48h，形成均相溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.24g乙二胺四乙酸二酐，继续在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶；
(3)向上一步得到凝胶中，加入500g蒸馏水，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中，加入500g蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值在6，然后，将多余的自由水倒出，得到水凝胶吸附剂；
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.5g吸附剂加入到1000mL、浓度为20mg/L的含铀废水中进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间1h，吸附后废水中铀浓度0.1mg/L。
实施例3
本实施例提供一种水中铀吸附剂吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入2.7g马来酸酐，体系温度为40℃，反应时间为48h，形成均相溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.24g乙二胺四乙酸二酐，继续在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶；
(3)向上一步得到凝胶中，加入500g蒸馏水，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中，加入500g蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为7，然后，将多余的自由流动水倒出，得到水凝胶吸附剂；
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃的条件下，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.5g吸附剂加入到1000mL、浓度为100mg/L的含铀废水中进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间1h，吸附后废水中铀浓度0.5mg/L。
实施例4
本实施例提供一种水中铀吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入1.8g马来酸酐，在40℃，反应48h形成均相的溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.066g二亚乙基三胺五乙酸二酐，继续在在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶；
(3)向上一步得到凝胶加入500g蒸馏水中，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中，加入500质量份的蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为6，然后，将多余的自由流动水倒出，得到水凝胶吸附剂；
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃的条件下，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.5g吸附剂加入到1000mL，浓度为50mg/L的含铀废水溶液中进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间2h，吸附后废水中铀浓度0.3mg/L。
实施例5
本实施例提供一种水中铀吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入2.3g马来酸酐，在40℃，反应48h形成均相的溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.33g二亚乙基三胺五乙酸二酐，继续在在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶；
(3)向上一步得到凝胶，加入500g是蒸馏水中，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中，加入500g蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为6.5，然后，将多余的自由流动水倒出，得到水凝胶吸附剂；
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃的条件下，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.5g吸附剂加入到1000mL，浓度为100mg/L的含铀废水溶液中进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间2h，吸附后废水中铀浓度0.4mg/L。
实施例6
本实施例提供一种水中铀吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g二甲基亚砜溶剂加入三口烧瓶中，加入3g壳聚糖，然后加入2.7g马来酸酐，在40℃，反应48h形成均相的溶液；
(2)继续向三口烧瓶中，添加0.33g二亚乙基三胺五乙酸二酐，继续在40℃，反应96h，然后倒出可自由流动的溶剂，得到凝胶。
(3)将上一步得到凝胶加入500g蒸馏水中，震荡搅拌1h，将溶剂倒出，留下凝胶，重复置换溶液5次，除去有机溶剂，减少或避免有机溶剂污染水体，用于水中铀酰离子的吸附；
(4)向步骤(3)得到的吸附剂中，加入500g蒸馏水，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液进行中和，直至溶液的pH值为6，然后，将多余的自由流动水倒出，得到水凝胶吸附剂。
(5)将水凝胶吸附剂，在50℃的条件下，通过真空脱除水分，真空度最终控制在低于1000Pa，处理时间12h，进而得到水中铀的吸附剂。
将改性好的吸附剂用剪成直径小于5mm的颗粒状物质，取0.1g吸附剂加入到1000mL，浓度为100mg/L的含铀废水溶液中进行吸附，吸附温度35℃，吸附时间3h，吸附后废水中铀浓度72mg/L可见，最大吸附量达到280mg.g-1，高于现有文献报道高分子吸附剂的吸附效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.含铀废水吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为马来酸接枝、二酐交联壳聚糖基吸附剂，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure FDA0003412428040000011
其中，m为壳聚糖高分子链中氨基与马来酸酐反应后的平均聚合度，k为壳聚糖高分子链中的伯羟基与马来酸酐反应后平均聚合度，n为壳聚糖高分子链与二酐之间反应交联的平均交联点数量。
2.根据权利要求1所述的含铀废水吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中马来酸-羧基接枝、二酐交联的壳聚糖水凝胶，接枝率通过添加马来酸酐的量来调节，交联度通过二酐的含量进行调节。
3.根据权利要求1所述的含铀废水吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中壳聚糖、马来酸酐、二酐单体的质量比为1：(0.3～0.9)：(0.022～0.11)。
4.含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，将马来酸酐与壳聚糖溶解在溶剂中，进行第一阶段的马来酸酐开环反应，得到马来酸酐-羧基接枝的壳聚糖溶液，之后加入二酐单体，进行第二阶段的酸酐开环反应，并实现壳聚糖的交联，形成凝胶，倒出可自由流动的溶剂。
5.根据权利要求4所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，以质量计算，相对于每100份溶剂，壳聚糖的含量为3份，马来酸酐的含量为0.9～2.7份，二酐单体含量为0.066～0.33份。
6.根据权利要求4所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氧六环、二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为乙二胺四乙酸二酐和/或二亚乙基三胺五乙酸二酐。
8.根据权利要求4所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段和第二阶段的反应温度为20℃～90℃；第一阶段开环反应时间为10h～48h，第二阶段的开环反应时间为24h～96h。
9.根据权利要求4至8任一所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，还包括溶液置换反应以去除溶剂，加入碱溶液调节水凝胶溶液的pH值为6～7；最后在加热和真空条件下脱除水分，得到水中铀的吸附剂。
10.根据权利要求9所述的含铀废水吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶液置换反应为采用300～500质量份水，加入凝胶中，混合1h以上，倾倒出自由溶剂，重复置换反应5次以上；其中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液中的一种或几种，加热和真空条件为温度在40℃～90℃，真空度在100Pa～1000Pa。
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