CN103816872A - 磁性羟肟化壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性羟肟化壳聚糖及其制备方法，先在壳聚糖分子中引入羧基，再在催化剂N—甲基吡咯烷酮（NMP）作用下将羧基转化为羟肟基团，最后将之与预制的磁流体混合，与戊二醛交联反应得到磁性羟肟化壳聚糖，合成的磁性羟肟化壳聚糖对铀具有极高的选择吸附性能。本发明提供的合成方法操作简单，反应条件温和，产率高，使用的催化剂具有毒性小、热稳定性、化学稳定性高等优点。本发明的磁性羟肟化壳聚糖可作为吸附剂用于铀矿冶放射性废水处理及铀的回收，对铀矿冶清洁生产和环境保护具有重要的实际意义。

Description

磁性羟肟化壳聚糖及其制备方法

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，涉及一种用于铀选择性分离的磁性羟肟化壳聚糖及其制备方法。 

背景技术

铀矿山、铀水冶厂及其他涉及放射性物质的企业产生的含铀废水中，其含铀质量浓度约为5mg/L，远高于国家排放标准(0.05mg/L)，若将这些废水直接排放，会严重污染环境（文献1，王学刚，王光辉，谢志英：交联壳聚糖吸附处理低浓度含铀废水，金属矿山，9（2010），133-136）。同时含铀废水的直接排放也造成铀资源的巨大浪费，预计到2020年，中国核电对天然铀的需求量将达到3180～6540t（文献2，王洁,黄晓乃，刘迎九，丁德馨：壳聚糖吸附铀的机理探讨，金属矿山，5（2009），149-151）。因此，为了充分利用铀资源，保障核电发展的铀供应，促进铀矿冶的清洁生产和环境保护，开发铀分离回收新技术具有重要的实际意义。 

甲壳素是地球上产量仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，其脱乙酰产物壳聚糖是自然界中唯一的碱性氨基多糖，分子结构中含有丰富的氨基和羟基，这种独特的结构使壳聚糖从众多的天然高分子材料中脱颖而出，成为颇具应用前景的生物材料。壳聚糖分子中的氨基和羟基为壳聚糖的改性提供了条件，通过改性可以引入其他与金属离子具有高配位性能的功能官能团，以用于金属离子废水的处理。目前已报道的壳聚糖衍生物主要有水溶性壳聚糖衍生物、羧甲基壳聚糖衍生物、烷基壳聚糖衍生物等，羟肟壳聚糖衍生物也有文献报道（文献3，Khaled Aiedeh,,Mutasem O.Taha：Synthesis of iron-crosslinked chitosan succinate and iron-crosslinked hydroxamated chitosan succinate and their in vitro evaluation as potential matrix materials for oral theophylline sustained-release beads，European Journal of Pharmaceutical Sciences，13(2001)159–168；文献4，中南大学丁萍2007年博士学位论文“壳聚糖衍生物与金属配合物及药物制剂的缓释性能研究”），但其合成过程中使用的催化剂均为不溶于水、毒性大的二环己基碳二亚胺（DCCI），其应用限于生物医药方面，若应用到吸附剂领域， 必须考虑后续的固液分离问题。 

因此，本发明基于羟肟基团对铀的高选择性配位以及N—甲基吡咯烷酮（NMP）毒性小、环境友好的特点，开发了新的合成路线，提高了壳聚糖分子中氨基的取代度，合成了磁性羟肟化壳聚糖吸附剂对铀的选择性好，吸附速率快，磁响应性高，便于采用磁分离对吸附剂进行回收，为铀矿冶废水的处理和铀的选择性回收开辟了新的方法和途径。 

发明内容

本发明的目的是针对铀矿冶废水处理和铀回收的技术难题，采用三步合成的方法得到了一种对铀具有高选择性的磁性羟肟化壳聚糖，并提供了铀吸附的应用技术参数和适用场合。 

本发明提供的一种磁性羟肟化壳聚糖的合成路线如式所示： 

本发明所述的磁性羟肟化壳聚糖的具体合成步骤包括： 

第一步：羧基化壳聚糖的合成 

称取3.125g壳聚糖，溶解在80ml1%的乙酸溶液中，静置12h以上，然后加入5gα—酮戊二酸，调节PH至4～5，于37℃水浴中反应4小时，再加入2.335g硼氢化钠，调节PH至6.5～7，继续反应24小时，最后加入约100ml的95%乙醇，继续反应30分钟后抽滤，用无水乙醚、无水乙醇洗涤2～3次，索氏提取8小时后在45℃恒温干燥箱内干燥，研磨得到白色粉末即为羧基化壳聚糖，其红外谱图见附图b。 

第二步：羟肟化壳聚糖的合成： 

称取3.6g羧基化壳聚糖，溶解在100ml2%的乙酸溶液中，加入0.5mlN—甲基吡咯烷酮（NMP）对羧基进行活化，于37℃水浴中反应2小时，然后加入3.6g盐酸羟胺，进一步反应1小时，调节PH为9，反应12～24小时，直至混合物在10ml浓盐酸与250ml丙酮中出现白色絮状沉淀，离心分离，分别用无水乙醇、丙酮、乙醚淋洗，室温下干燥，研磨得到白色粉末即为羟肟化壳聚糖，其红外谱图见附图c。 

第三步：磁性羟肟化壳聚糖的合成： 

称取40.55gFeCl₃溶解，定容到250ml容量瓶中，称取27.802gFeSO₄·7H₂O溶解，定容到250ml容量瓶中，取240mlFeCl₃溶液和240mlFeSO₄·7H₂O溶液在烧杯中混合，再加入约144ml200g/L的NaOH溶液，调节pH为9，在55℃水浴中快速搅拌10分钟，然后将水浴温度升高至65℃，加入0.8ml吐温溶液搅拌30分钟，调节pH为7，超声波分散器中振动40分钟，干燥得到磁性纳米颗粒；称取2.5g羟肟化壳聚糖溶解在50ml2%的乙酸溶液中，2.5g磁性纳米颗粒悬浮在5ml戊二醛中，将两者混合，搅拌10分钟，再加入2.5ml戊二醛溶液，在60℃恒温干燥箱内放置24小时，再将固体于NaOH溶液中浸泡24小时，洗涤至中性，干燥研磨得到磁性羟肟化壳聚糖，其红外谱图见附图d。 

本发明合成的磁性羟肟化壳聚糖对铀具有极高的选择吸附性能。具体应用时，铀初始浓度控制在10mg/L范围内，吸附时间控制在45分钟，吸附温度为常温（25～40℃），吸附剂投加量1g/L，pH控制在5.0～7.0。铀单独存在时，磁 性羟肟化壳聚糖对铀的吸附率高达97%以上；铀与K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等阳离子以及SO₄ ^2-等阴离子共存时，磁性羟肟化壳聚糖对铀的吸附率仍高达95%以上，且共存离子的浓度变化小。用0.1mol/L的NaOH对吸附剂进行5次解吸后，解吸后的吸附剂对铀的吸附率仍高达90%以上。 

本发明具有如下优势： 

（1）本发明提供的合成方法操作简单，反应条件温和，产率高，使用的催化剂具有毒性小、热稳定性、化学稳定性高等优点。 

（2）采用本发明提供的方法制备的磁性羟肟化壳聚糖对铀具有极高的选择吸附性能，同时具有吸附速率快、操作简单的特点，适用于低浓度含铀废水处理和铀回收。 

附图说明

图1：反应物、中间产物和目标产物的红外谱图：其中a是壳聚糖的红外谱图；b是羧基化壳聚糖的红外谱图；c是羟肟化壳聚糖的红外谱图；d是磁性羟肟化壳聚糖的红外谱图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。 

实施例1 

称取6.25g壳聚糖，溶解在167ml1%的乙酸溶液中，静置12h以上，然后加入10g已溶解的α—酮戊二酸，调节PH至4～5，于37℃水浴中反应4小时，再加入4.67g硼氢化钠，调节PH至6.5～7，继续反应24小时，最后加入150ml的95%乙醇，继续反应30分钟后抽滤，用无水乙醚、无水乙醇洗涤2～3次，索氏提取8小时后在45℃恒温干燥箱内干燥，研磨得到14.8g羧基化壳聚糖。 

称取7.2g羧基化壳聚糖，溶解在200ml2%的乙酸溶液中，加入1mlN—甲基吡咯烷酮（NMP），于37℃水浴中反应2小时，然后加入7.2g盐酸羟胺，进一步反应1小时，调节PH为9，反应12～24小时，直至混合物在10ml浓盐酸与250ml丙酮中出现白色絮状沉淀，离心分离，分别用无水乙醇、丙酮、乙醚淋洗，室温下干燥，研磨得到12.168g羟肟化壳聚糖。 

称取40.55gFeCl₃溶解，定容到250ml容量瓶中，称取27.802gFeSO₄·7H₂O溶解，定容到250ml容量瓶中，取240mlFeCl₃溶液和240mlFeSO₄·7H₂O溶液在烧杯中混合，再加入约144ml200g/L的NaOH溶液，调节pH为9，在55℃水浴中快速搅拌10分钟，然后将水浴温度升高至65℃，加入0.8ml吐温溶液搅拌30分钟，调节pH为7，超声波分散器中振动40分钟，干燥得到磁性纳米颗粒；称取5g羟肟化壳聚糖溶解在100ml2%的乙酸溶液中，5g磁性纳米颗粒悬浮在10ml戊二醛中，将两者混合，搅拌10分钟，再加入5ml戊二醛溶液，在60℃恒温干燥箱内放置24小时，再将固体于NaOH溶液中浸泡24小时，洗涤至中性，干燥研磨得到9.802g磁性羟肟化壳聚糖。 

实施例2 

取100ml质量浓度分别为2、5、10mg/L的铀溶液，调节pH为5.0～7.0，温度30℃，转速150r/min，称取实施例1所制备的磁性羟肟化壳聚糖0.1g，进行吸附试验，经45分钟后过滤，采用分光光度法测水溶液中残余铀浓度，分别为0.026、0.096、0.261mg/L，计算吸附剂对铀的吸附率，结果表明磁性羟肟化壳聚糖对铀的吸附率达97%以上。 

实施例3 

参考铀矿冶实际废水中各种阴阳离子的浓度，配制28.6mg/LK⁺、82mg/LNH₄ ⁺、300mg/LCa²⁺、320mg/LMg²⁺、26mg/LMn²⁺、1300mg/LSO₄ ^2-和10mg/L的铀共存的水溶液，按实施例2中的方法进行吸附试验，采用分光光度法测水溶液中残余铀浓度，分别为0.403、0.198、0.222、0.473、0.081、0.473mg/L，计算吸附剂对铀的吸附率，结果表明在以上离子共存的条件下，磁性羟肟化壳聚糖对铀的吸附率达95%以上。 

实施例4 

取100ml10mg/L的铀溶液，实施例1所制备的磁性羟肟化壳聚糖0.1g，按实施例2中的方法进行吸附试验，用50ml0.1mol/L的NaOH在相同条件下进行5次解吸，采用分光光度法测水溶液中残余铀浓度，计算吸附去除率，经1～5次解吸后，吸附剂对铀的吸附率分别97.34%、96.37%、94.88%、92.44%、90.56%，结果表明其对铀的吸附率仍高达90%以上。 

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.磁性羟肟化壳聚糖，其特征在于结构式为：

m和n分别代表不同单体的聚合度，其中n为100-600之内的整数，m为50-200之内的整数，并且不同单体可以是通过无规和/或嵌段共聚的方式存在于聚合物中，不同聚合物中m和n可以为不同的整数；

此外，实心圆代表磁性纳米颗粒，优选为含有四氧化三铁的磁性纳米颗粒。

2.权利要求1所述的磁性羟肟化壳聚糖的制备方法，其特征在于所述的制备方法通过如下所示的合成路线进行：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的合成反应的具体步骤如下：

步骤一：以壳聚糖为起始原料，经过Schiff反应和还原反应生成羧基化壳聚糖；

步骤二：羧基化壳聚糖通过对羧基的改性得到羟肟化壳聚糖；

步骤三：羟肟化壳聚糖与磁性粒子再经过交联反应得到磁性羟肟化壳聚糖；

步骤一中，所述的Schiff反应是指壳聚糖在乙酸溶液中与α—酮戊二酸于pH为4～5，37℃水浴中反应4小时，还原反应是指以硼氢化钠为还原剂于pH为6.5～7，37℃水浴中继续反应24小时，各反应物的质量比为壳聚糖：硼氢化钠：α—酮戊二酸=1:0.75:1.6；

步骤二中，所述的改性是指引入盐酸羟胺，在N—甲基吡咯烷酮（NMP）催化下将羧基改性成羟肟基团，各反应物质量比为羧基化壳聚糖：盐酸羟胺：NMP=7：7：1；

步骤三中，所述的交联反应是指羟肟化壳聚糖在乙酸溶液中与磁性纳米颗粒，以戊二醛为交联剂，在室温下机械搅拌10分钟，再在60℃恒温干燥箱内放置24小时，其中磁性纳米颗粒与羟肟化壳聚糖的质量比为1:1。

4.权利要求1所述的磁性羟肟化壳聚糖在铀矿冶废水中铀的选择性吸附分离的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，铀初始浓度为1-12mg/L范围内，吸附时间控制在30-60分钟，吸附温度为常温（25～40℃），吸附剂投加量1g/L废水，pH控制在5.0～7.0。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的废水中还有K⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等阳离子以及SO₄ ^2-等阴离子。

7.根据权利要求4-6任意一项所述的应用，其特征在于所述的选择吸附之后的磁性羟肟化壳聚糖采用0.05-0.2mol/L的NaOH对吸附剂进行解吸后，优选的，所述的磁性羟肟化壳聚糖重复使用5次以上。

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