CN102716718B - 一种改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用，该改性淀粉磁性纳米复合物表示为ES-Fe₃O₄NPs。本发明还包括所述改性淀粉磁性纳米复合物的制备方法及其在脱除废水中重金属离子方面的应用。本发明之改性淀粉磁性纳米复合物磁性粒子粒径小，比表面积大，容易与目标物质结合，用其脱除含重金属离子的废水，速度快，提取率可观且磁性粒子可重复使用；且在外加磁场的作用下能迅速地分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化；原料价廉易得，合成步骤大大简化，合成周期缩短；且在合成过程中没有使用有毒物质，安全环保；操作简单，耗时短，可提高效率，节省人力和能源。

Description

一种改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用，尤其是涉及一种乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用。

背景技术

目前，脱除废水中重金属离子主要采用传统方法如：中和沉淀法、离子交换法、絮凝法与吸附法等，这些方法各有优点，但都存在着试剂需要量大，产品回收率低，经济效益不理想，操作繁琐以及二次污染等问题。

功能化磁性复合物因其表面可功能化，具有较大的比表面积，能在磁场中迅速定向分离，被用做金属离子吸附剂，有广阔的应用前景。

目前，用于脱除重金属离子的磁性粒子的研究工作已取得了一定的成果。CN102380348A于2012年3月21日公开了一种果胶修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法及其在处理重金属废水中的应用；该制备方法是先制得果胶水溶液，采用化学共沉淀法将果胶包覆在磁性纳米粒子基体表面，经分离沉淀物，洗涤，干燥制得成品，该产物对重金属铜、铅、锌等具有良好的吸附效果，但是其对重金属离子的吸附比较费时，且不能重复使用。CN101905151A于2010年12月8日公开了一种处理各种废水中的重金属离子的磁性印迹聚合物的制备方法，是采用磁性纳米粒子材料作基体，将模板离子与含氮的硅烷化的预组装溶液对其进行改性，得到的磁性金属印迹聚合物，可快速吸附废水中的重金属离子，吸附后在外加磁场的作用下快速与样品基体分离，实现对重金属离子的高效去除和贵重金属离子的回收利用。但是其制备方法较繁琐，且制得的磁性金属印迹聚合物只能对某单一重金属离子进行吸附脱除，不能同时吸附多种离子，较难实现产品的生产应用。CN102079823A于2011年6月1日公开了一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途；该制备方法是先将壳聚糖酸性水溶液与水基磁流体混合，再用戊二醛交联，然后调节pH形成凝胶状沉淀物，接着用乙二胺和环氧氯丙烷进行改性，经洗涤、干燥制得最终产品。该产物对放射性核素铀、重金属Pb、Cr等金属离子具有良好的吸附效果，且吸附速率极快，再生性能良好，特别适用于矿山、放射性废水、冶炼厂、电子厂、电镀厂废水中的金属回收和污染修复。但是其用来改性的物质环氧氯丙烷是有毒可致癌的物质，合成过程繁琐且不环保。

重金属离子吸附剂种类多样，许多含羟基、氨基的高分子物质都可以作为吸附剂。以淀粉为代表的天然重金属离子吸附剂，来源广泛，价格低廉，备受关注。但是淀粉的亲水性太强，且不耐酸碱，易糊化，需要对其进行改性才能使用。目前常用的改性方法有酯化、醚化、交联等。交联淀粉具有较好的稳定性和较高的糊化温度，且其亲水性比原淀粉要弱，适于作为污水处理剂。

目前常用环氧氯丙烷、三偏磷酸钠作为淀粉交联剂，交联步骤繁琐。淀粉交联剂的一个必要性质是具有多官能团以便能与淀粉上的羟基反应；EDTA为一种四元酸，能够提供与淀粉反应的多官能团；并且EDTA还是一种“NO型”螯合剂，能与许多硬酸、软酸和中间酸形成稳定的螯合物，是常用的螯合剂，价格低廉，污染较少，但现有技术中还没有乙二胺四乙酸（EDTA）改性淀粉磁性纳米复合物的制备以及应用于处理水样中的重金属离子的报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种合成过程简单、无毒、对环境友好的改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用，使用本发明之改性淀粉磁性纳米复合物，可高效、简单、快速、无毒地脱除水样中重金属离子。

本发明之改性淀粉磁性纳米复合物是乙二胺四乙酸改性淀粉修饰的磁性纳米复合物，可以用下式表示；ES-Fe₃O₄ NPs，式中，ES表示改性淀粉，NP表示纳米聚合物。

本发明之改性淀粉磁性纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0～8.0 g乙二胺四乙酸（EDTA）溶于50～100 mL去离子水中，将5.0～15.0 g马铃薯淀粉溶于其中并完全糊化，置于微波反应器中以30 %～50 %的输出功率微波加热200～800 s，冷却至室温，分别经水和无水乙醇洗涤4～5次，30～60℃干燥6～10 h，得淀粉衍生物ES，粉碎备用；

（2）将1.0 g ES溶于50～100 mL经N₂除氧后的去离子水中，升温至50～80℃，搅拌20－40min，再将总摩尔数为0.02－0.03 mol的三价铁盐和二价铁盐溶于该溶液中，在1300～1500 rpm搅拌下加入8－12mL质量百分浓度为23－26 %的氨水，在氮气保护下反应1～4 h，静置后磁分离，用去离子水洗涤至中性，得磁流体；       

所述三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为1︰0.5～0.75；

（3）将步骤（2）所得磁流体溶于15－25 mL去离子水中，经30－60 KHz，200 w超声搅拌混合均匀后，将其加入15－25 mL溶有4 g ES的去离子水中，升温至50～80 ℃，1300～1500 rpm下搅拌4～10 h；

（4）静置半小时，进行磁分离，再分别用水和无水乙醇洗涤3～4次；

（5）在40～80 ℃，真空度为0.085-0.095 MPa下真空干燥，得成品。

本发明之改性淀粉磁性纳米复合物应用于脱除废水中重金属离子，包括以下步骤：

（1）模拟废水的配制：分别移取一定量Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺及Zn²⁺的四种溶液，用去离子水稀释成浓度都为100 mg×L^-1的单一离子标准溶液，并放置在4 ℃的冰箱中备用；

（2）将0.05 g乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物，分别加入5 mL步骤（1）四种含重金属离子的标准溶液中，20℃～60℃恒温振荡1～15 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性粒子；

 （3）将磁性粒子用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.2 mg×L^-1柠檬酸三钠溶液洗脱反萃该磁性粒子，磁分离，得到反萃液和磁性粒子；

（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样，用火焰原子吸收分光光度计检测其中重金属离子的浓度。

所述吸附反应的条件优选为：Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的最佳pH值分别为7、5、5、7；反应温度为30 ℃；反应时间为15 min。

本发明的优点：（1）磁性粒子粒径小，比表面积大，很容易与目标物质结合；研究表明，用乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物脱除含重金属离子的废水，速度快，提取率可观且磁性粒子可重复使用；（2）由于乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物具有特有的磁响应性，可在外加磁场的作用下迅速地分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化；（3）采用价廉、易得的EDTA对淀粉进行改性，可以一步实现交联、酯化、氨基化，提升稳定性和吸附能力，得到淀粉衍生物ES，合成步骤大大简化，合成周期缩短；（4）在合成乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物的过程中没有使用有毒物质，安全环保；（5）整个制备过程和脱除过程操作简单，耗时短，可提高效率，节省人力和能源。

附图说明

图1为实施例1的改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的透射电子显微镜图；

图2为实施例1的淀粉衍生物ES、淀粉及EDTA的傅里叶红外光谱图（a为淀粉衍生物ES的傅里叶红外光谱图，b为淀粉的傅里叶红外光谱图，c为EDTA的傅里叶红外光谱图）；

    图3为实施例1的改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs与淀粉衍生物ES的傅里叶变换红外光谱图（a为淀粉衍生物ES的傅里叶变换红外光谱图，b为改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的傅里叶变换红外光谱图）；

图4为实施例1的改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的X射线衍射图；

图5为实施例1的改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的磁滞回线图。

具体实施方式

    以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1      

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的制备方法，包括以下步骤：

（1）将6.0 g乙二胺四乙酸（EDTA）溶于60 mL去离子水中，将10 g马铃薯淀粉溶于其中并完全糊化，置于微波反应器中以40%的输出功率微波加热600 s，冷却至室温，分别经水和无水乙醇洗涤5次，45 ℃干燥8 h，得淀粉衍生物ES，粉碎备用；

（2）将1.0 g ES溶于100 mL经N₂除氧后的去离子水中，升温至80 ℃，搅拌25min，再将5.8 g硝酸铁和2.3 g硫酸亚铁溶于该溶液中，在1500 rpm搅拌下加入10 mL质量百分浓度为26 %的氨水，在氮气保护下反应1 h，静置后磁分离，用去离子水洗涤至中性，得磁流体；

（3）将步骤（2）所得磁流体溶于20 mL去离子水中，经40 KHz，200 w超声搅拌混合均匀后，将其加入20 mL溶有4 g ES的去离子水中，升温至80 ℃，1500 rpm下搅拌4 h；

（4）静置半小时，进行磁分离，再分别用水和无水乙醇洗涤3次；

（5）在80 ℃，真空度为0.085 MPa下真空干燥，得成品。

采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射分析仪和振动样品磁强计对制备的乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物进行表征，参见附图。表征结果表明：该磁性纳米复合物基本呈球形，有孔隙存在，平均粒径约为150 nm，具有良好的超顺磁性和稳定性。

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物应用于脱除废水中重金属离子，包括以下步骤：

（1）标准溶液的配制：分别精确称取0.15 g分析纯Cd(NO₃)₂, Cr(NO₃)₃, Cu(NO₃)₂, 和Zn(NO₃)₂于100 mL容量瓶中，加水溶解后，定容；分别移取一定量的四种溶液，用去离子水稀释成100 mg×L^-1的单一离子标准溶液，然后再稀释成一系列不同浓度的标准溶液。储备液与标准溶液放置在4 ℃的冰箱中备用。

模拟废水的配制：分别移取一定量的四种储备液，用去离子水稀释成Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺及Zn²⁺四种重金属离子都为100 mg×L^-1的单一离子标准溶液，调节pH分别为7、5、5、7；

（2）将0.05 g乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物，分别加入5 mL步骤（1）的模拟废水中，30 ℃时，恒温振荡15 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性粒子；

（3）将磁性粒子用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.2 mg×L^-1柠檬酸三钠溶液洗脱反萃该磁性粒子，磁分离，得到反萃液和磁性粒子；

（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样， 用WFX-110A型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）检测其中重金属离子的浓度。平行做两次实验。

火焰原子吸收分光光度计的条件见表1。

最终分析结果显示：乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物对Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺及Zn²⁺这四种重金属离子的脱除效果很好，单一金属离子吸附时对应的吸附率分别为86.0 %，82.3 %，45.4 %，60.2 %。该粒子还可再生利用，循环使用五次，对这四种金属离子的脱除率几乎都没有变化。脱除结果如表2所示。

实施例2

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0 g乙二胺四乙酸（EDTA）溶于50 mL去离子水中，将5 g马铃薯淀粉溶于其中并完全糊化，置于微波反应器中以40 %的输出功率微波加热300 s，冷却至室温，分别经水和无水乙醇洗涤5次，45 ℃干燥6 h，得淀粉衍生物ES，粉碎备用；

（2）将1.0 g ES溶于100 mL经N₂除氧后的去离子水中，升温至80 ℃，搅拌30min，再将5.8 g硝酸铁和2.3 g硫酸亚铁溶于该溶液中，在1500 rpm搅拌下加入10 mL质量百分浓度为26 %的氨水，在氮气保护下反应4 h，静置后磁分离，用去离子水洗涤至中性，得磁流体；

（3）将步骤（2）所得磁流体溶于20 mL去离子水中，经40 KHz，200 w超声搅拌混合均匀后，将其加入20 mL溶有4 g ES的去离子水中，升温至80 ℃，1500 rpm下搅拌10 h；

（4）静置半小时，进行磁分离，再分别用水和无水乙醇洗涤4次；

（5）在80 ℃，真空度为0.090 MPa下真空干燥，得成品。

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物应用于脱除废水中重金属离子，包括以下步骤：

    （1）模拟废水的配制：分别移取一定量的四种储备液，用去离子水稀释成Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺及Zn²⁺四种重金属离子都为100 mg×L^-1的单一离子标准溶液，调节pH分别为7、5、5、7；

    （2）将0.05 g乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物，分别加入5 mL步骤（1）的模拟废水中，30 ℃时，恒温振荡15 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性粒子；

    （3）将磁性粒子用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.2 mg×L^-1柠檬酸三钠溶液洗脱反萃该磁性粒子，磁分离，得到反萃液和磁性粒子；

（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样， 用WFX-110A型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）检测其中重金属离子的浓度。平行做两次实验。

实施例3

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物ES-Fe₃O₄ NPs的制备方法，包括以下步骤：

（1）将8.0 g乙二胺四乙酸（EDTA）溶于100 mL去离子水中，将15 g马铃薯淀粉溶于其中并完全糊化，置于微波反应器中以40 %的输出功率微波加热800 s，冷却至室温，分别经水和无水乙醇洗5次，45 ℃干燥10 h，得淀粉衍生物ES，粉碎备用；

（2）将1.0 g ES溶于100 mL经N₂除氧后的去离子水中，升温至80 ℃，搅拌35min，再将5.8 g硝酸铁和2.3 g硫酸亚铁溶于该溶液中，在1500 rpm搅拌下加入10 mL质量百分浓度为26 %的氨水，在氮气保护下反应2 h，静置后磁分离，用去离子水洗涤至中性，得磁流体；

（3）将步骤（2）所得磁流体溶于20 mL去离子水中，经40 KHz，200 w超声搅拌混合均匀后，将其加入20 mL溶有4 g ES的去离子水中，升温至80 ℃，1500 rpm下搅拌4 h；

（4）静置半小时，进行磁分离，再分别用水和无水乙醇洗涤3次；

（5）在80 ℃，真空度为0.095 MPa下真空干燥，得成品。

本实施例之改性淀粉磁性纳米复合物应用于脱除废水中重金属离子，包括以下步骤：

    （1）模拟废水的配制：分别移取一定量的四种储备液，用水稀释成Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺及Zn²⁺四种重金属离子都为100 mg×L^-1的单一离子标准溶液，调节pH分别为7、5、5、7；

    （2）将0.05 g乙二胺四乙酸改性淀粉磁性纳米复合物，分别加入5 mL步骤（1）的模拟废水中，30 ℃时，恒温振荡15 min，静置1 min，磁分离，得到上层萃取后料液和磁性粒子；

    （3）将磁性粒子用二次蒸馏水洗涤2次，再用0.2 mg×L^-1柠檬酸三钠溶液洗脱反萃该磁性粒子，磁分离，得到反萃液和磁性粒子；

（4）分别对原料液、萃取后料液及反萃液取样， 用WFX-110A型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）检测其中重金属离子的浓度。平行做两次实验。 

Claims (1)

1. 一种改性淀粉磁性纳米复合物，是乙二胺四乙酸改性淀粉修饰的磁性四氧化三铁纳米复合物，表示为：ES-Fe₃O₄ NPs，式中，ES表示改性淀粉，NP表示纳米聚合物，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0～8.0 g乙二胺四乙酸溶于50～100 mL去离子水中，将5.0～15.0 g马铃薯淀粉溶于其中并完全糊化，置于微波反应器中以30 %～50 %的输出功率微波加热200～800 s，冷却至室温，分别经水和无水乙醇洗涤4～5次，30～60℃干燥6～10 h，得淀粉衍生物ES，粉碎备用；

（2）将1.0 g ES溶于50～100 mL经N₂除氧后的去离子水中，升温至50～80℃，搅拌20－40min，再将总摩尔数为0.02－0.03 mol的三价铁盐和二价铁盐溶于该溶液中，在1300～1500 rpm搅拌下加入8－12mL质量百分浓度为23－26 %的氨水，在氮气保护下反应1～4 h，静置后磁分离，用去离子水洗涤至中性，得磁流体；       

所述三价铁盐和二价铁盐的摩尔比为1︰0.5～0.75；

（3）将步骤（2）所得磁流体溶于15－25 mL去离子水中，经30－60 KHz，200 w超声搅拌混合均匀后，将其加入15－25 mL溶有4 g ES的去离子水中，升温至50～80 ℃，1300～1500 rpm下搅拌4～10 h；

（4）静置半小时，进行磁分离，再分别用水和无水乙醇洗涤3～4次；

（5）在40～80 ℃，真空度为0.085-0.095 MPa下真空干燥，得成品。

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