CN104275155B - 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104275155B
CN104275155B CN201410586820.3A CN201410586820A CN104275155B CN 104275155 B CN104275155 B CN 104275155B CN 201410586820 A CN201410586820 A CN 201410586820A CN 104275155 B CN104275155 B CN 104275155B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica gel
mms
mesoporous silica
magnetic
cadmium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410586820.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104275155A (zh
Inventor
胡斌
赵冰珊
何蔓
陈贝贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201410586820.3A priority Critical patent/CN104275155B/zh
Publication of CN104275155A publication Critical patent/CN104275155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104275155B publication Critical patent/CN104275155B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption

Abstract

本发明公开了一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用。该萃取剂包括磁性Fe3O4核及核外依次包裹的SiO2层、介孔SiO2层和IIP层，所述IIP层键连有巯基；磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。以TEOS为偶联剂磁性Fe3O4纳米球为核制备得到核-壳结构的Fe3O4SiO2；再以CTAB为致孔剂反应得到磁性介孔硅胶材料MMS；将MMS作为支撑基质，在其表面进行镉离子印迹聚合反应，去除模板离子后即得镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂。本发明方法简单快捷、成本低、环境友好；制备的产品具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等优点，在镉离子的分离富集及检测上有良好的应用前景。

Description

一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于重金属镉离子检测领域，具体涉及一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用。
背景技术
在众多的样品预处理技术中，固相萃取相比于其它分离富集技术(如液相萃取、沉淀)而言，因具有操作简单、富集倍数高、相分离速度快、有机溶剂用量少等优点，而受到了人们的广泛关注。目前，开发具有良好性能的新型固相萃取材料是人们的研究热点。
离子印迹聚合物(IIP)是采用离子印迹技术，以目标离子作为模板，与功能单体之间通过金属配位作用等方式相结合形成配合物，然后在交联剂的存在下交联聚合，形成高度交联且具有一定机械性能的高分子聚合物，最后用强酸等洗脱剂将模板离子洗脱清除，得到的功能基团和空间结构与模板离子相对应的具有三维孔穴结构的印迹材料。这种独特的制备过程使得离子印迹聚合物具有构效预定性、高效选择性、广泛适用性三大特点，可以作为一种固相吸附剂选择性地吸附目标离子，已经引起人们的广泛关注。但IIPs作为固相萃取剂时，常存在与母液分离困难的问题，而且制备过程中清洗模板离子需要多次过滤、离心等步骤，繁琐耗时。
磁固相萃取技术自1999年(M.；I.,"MagneticSolid-phaseExtraction".[J]J.Magn.Magn.Mater.1999,194(1),108-112.)首次应用于分析领域以来，由于其采用的磁性材料可在外加磁场下实现快速磁分离的独特性质而倍受研究者的亲睐，已被广泛应用于生物技术、药物控制释放、生物大分子(酶、多肽、蛋白质)分离等领域。在过去的十几年里，越来越多的磁固相萃取材料已被应用于金属离子检测与分离领域，但单纯的磁性材料吸附能力有限且选择性较差，故而需要在其表面进行适当的修饰以提高吸附性能及其选择性。将离子印迹聚合物包裹于磁材料表面，制得的磁性离子印迹材料则同时具备这两种材料的优势，不仅具有特定的识选择性别位点，而且在外加磁场作用下，容易分离回收，易于实现批操作，能快速、简单、高效地分离富集目标分析物，可用于选择性磁固相萃取分离富集环境水样中的痕量元素。
目前磁性离子印迹聚合物材料的制备方法多采用表面印迹技术和溶胶凝胶法(Luo,X.B.,S.L.Luo,"NovelCu(II)magneticionimprintedmaterialspreparedbysurfaceimprintedtechniquecombinedwithasol-gelprocess".[J]J.Hazard.Mater.2011,192(3),949-955.)结合。表面印迹技术通过把结合位点固定在具有良好可接近性的表面上，可以解决由传统本体聚合所获得的MIPs粒子当中结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢、萃取时间长、内部模板难以洗脱、反复研磨费时费力等一系列问题。但由于合成印迹聚合物的过程中聚合物包裹于表面，表层结合位点有限，吸附容量与其他吸附材料相比不具有明显优势。而介孔硅胶材料(Yang,P.P.；Gai,S.L.；Lin,J.,"Functionalizedmesoporoussilicamaterialsforcontrolleddrugdelivery".[J]Chem.Soc.Rev.2012,41(9),3679-3698.)具有比表面积大、表面易改性、传质均一、吸附容量高等特性，可以作为一种理想的吸附材料基质，与离子印迹材料相结合，既凸显了离子印迹材料的特异选择性，也提高了材料的吸附容量，有利于高选择性并大量的去除模板离子。
发明内容
本发明的目的是结合磁性材料、介孔硅胶和离子印迹聚合物的优势，提供一种对目标离子Cd(II)具有高选择性、高吸附容量的磁性复合材料——新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用，该材料萃取动力学快，选择性好，吸附容量高，适用的pH范围宽，且磁分离简单，易于实现批操作处理，可以用于选择性磁固相萃取分离富集复杂基质样品中的Cd。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂，包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包裹的SiO2层、介孔SiO2层和IIP层，所述的IIP层键连有巯基。所述的磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。
上述镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的合成路线图如图1所示，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法(Liu,X.；Ma,Z.；Xing,J.；Liu,H.,"PreparationandCharacterizationofAmino–SilaneModifiedSuperparamagneticSilicaNanospheres".[J]J.Magn.Magn.Mater.2004,270(1),1-6.)制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；
(2)以四乙氧基硅烷(TEOS)为偶联剂，以步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2，即MS(MagneticSilica)；
(3)以TEOS为偶联剂，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板致孔剂，采用软模板法在步骤(2)制备的MS表面包覆介孔SiO2壳层，去除CTAB后制得磁性介孔硅胶材料MMS(MagneticMesoporousSilica)；
(4)采用表面印迹技术结合溶胶凝胶法，以Cd(II)为模板离子、3-MPTMS(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)为功能单体合成镉离子印迹聚合物IIP(IonImprintedPolymer)，然后以TEOS为交联剂，将IIP涂层包覆于MMS表面，最后采用HCl溶液清洗去除模板离子得到镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS(IonImprintedMagneticMesoporousSilica)固相萃取剂。
优选的，步骤(3)为：将步骤(2)制备的MS超声分散至乙醇中，加入CTAB的水溶液，超声混合后，在搅拌下加入氨水反应；再滴加TEOS的乙醇溶液反应，得到的材料洗涤至中性后于NH4NO3的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶MMS。该步骤中，CTAB作为模板致孔剂加入到反应溶液中，与TEOS一同结合在MS表面，去除CTAB后在MS表面形成了介孔硅胶壳层。
优选的，步骤(4)为：将Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应；将步骤(3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反应，得到的材料洗涤至中性后，用HCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。该步骤中，Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS形成的离子印迹聚合物IIP，在TEOS的交联作用下，包裹于MMS表面，去除模板离子Cd后，在MMS表面形成了IIP壳层。
更优选的，步骤(3)为：将步骤(2)制备的MS超声分散至150mL乙醇中，加入240mLCTAB的水溶液(0.5gCTAB溶于240mL水)，超声混合后，在搅拌下加入3mL氨水，加热至25℃反应30min，滴加33mLTEOS的乙醇溶液(3mLTEOS溶于30mL乙醇中)，25℃反应12h，得到的材料洗涤至中性后于150mL质量体积比为0.6％的NH4NO3-乙醇溶液中70℃回流12h，重复两次以去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶材料MMS。
更优选的，步骤(4)为：将0.225gCd(NO3)2·4H2O和0.5mL3-MPTMS溶于60mL乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应30min；将步骤(3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于60mL乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加1mL氨水和1mLTEOS，加热至30℃反应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0.5MHCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
步骤(3)和(4)中所述的搅拌条件优选为：转速400-600转/分；所述的洗涤优选为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；所述的干燥的条件优选为：温度60℃，时间12小时。
步骤(4)中所述的活化条件优选为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min。
上述步骤中用高纯水代替纯水效果更好。
上述镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂在环境水样中镉离子检测上的应用。
一种检测镉离子的方法为将本发明制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS用于磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测镉离子的方法。
本发明采用表面印迹技术，结合溶胶凝胶法，以3-MPTMS为功能单体，TEOS为交联剂，CTAB为致孔剂，将印迹聚合物包裹在磁性介孔材料表面，使得结合位点不仅在材料表面，也位于介孔材料的孔道中，充分利用离子印迹材料的特异性识别与磁性材料快速分离、介孔材料比表面积大及吸附容量高的优点，制备了一种新型磁性介孔硅胶镉离子印迹聚合物，可用于简便快速、高效高选择性地去除含镉废水中的镉离子。本发明将具有磁性的纳米Fe3O4与镉离子印迹聚合物、介孔硅胶材料的优势相结合，制备的新型镉离子印迹磁性介孔硅胶复合材料同时具有离子印迹材料的高选择性、介孔材料大的比表面积和良好的尺寸排阻作用及磁性材料简单快速分离的优势，具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等优点，具有非常好的应用前景。所制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂含有与重金属镉具有较强作用的巯基，且识别位点空间大小与镉离子相匹配，因此可用于选择性磁固相萃取水样中的重金属镉，在重金属的分离富集及检测上有良好的应用前景。将离子印迹磁固相萃取(II-MSPE)与石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)联用可以达到快速、高选择性地分离、富集并检测复杂环境水样中的痕量镉离子，对于研究生态环境中的镉污染和环境监测具有实际意义，在环境水的净化领域也具有良好的应用潜力。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的制备方法具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备并重复使用等优点。
(2)基于本发明制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂良好的吸附性能，提出了离子印迹磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测环境水样中重金属镉的新方法，该方法简单、快速、灵敏度高、耐受干扰离子能力强，可用于实际水样中镉的检测，对于镉污染治理和环境监测来说具有重大意义，更重要的是该材料还具有净化环境水的潜力。
附图说明
图1为本发明镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的合成示意图。
图2为实施例1所制备的MMS的透射电镜图。
图3为实施例1所制备的II-MMS的透射电镜图。
图4为实施例2所制备的NI-MMS的透射电镜图。
图5为实施例2所制备的II-MS的透射电镜图。
图6为实施例1所制备的MS、MMS、II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS、II-MS的FT-IR谱图。
图7为实施例1所制备的MS、MMS、II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS、II-MS与DTNB反应后溶液的紫外吸收谱图。
图8为实施例1所制备的II-MMS的磁滞回线。
图9为实施例1所制备的II-MMS的N2吸附-解吸曲线。
图10为实施例1所制备的II-MMS的孔径分布曲线。
图11为Cd(II)溶液pH值与实施例1所制备的II-MMS吸附性能的关系图。
图12为Cd(II)溶液浓度与实施例1所制备的II-MMS和实施例2所制备的NI-MMS吸附容量Q的关系图。
图13为以Fruendlich和Langmuir吸附等温方程对实施例2所制备的II-MMS吸附Cd(II)的行为进行线性拟合的关系图，a：Fruendlich，b：Langmuir。
图14为实施例1所制备的II-MMS用于磁固相萃取的条件优化图。
图15为实施例1所制备的II-MMS用于磁固相萃取时的重复使用次数结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，下面结合附图和实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例l镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS的制备
镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS的合成示意图如图1所示，具体步骤如下：
(1)共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85℃。然后加入20mL30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，用高纯水保存。
(2)硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2(即MS)：移取一半(1)制备的磁性Fe3O4纳米球投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下，向混合液中依次滴加7mL30％的NH3·H2O和8mLTEOS，然后在室温下，机械搅拌12h。反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，将所得的磁性Fe3O4SiO2纳米硅球(MS)保存于高纯水中以备用。
(3)取1g(2)制备的MS超声分散于150mL乙醇中，加入240mLCTAB的水溶液(0.5gCTAB溶于240mL水)，超声混合后，在搅拌下加入3mL30％的NH3·H2O，加热至25℃反应30min，滴加滴加33mLTEOS的乙醇溶液(3mLTEOS溶于30mL乙醇中)，25℃反应12h，得到的材料依次用高纯水和乙醇洗涤至中性后于150mL质量体积比为0.6％的NH4NO3-乙醇溶液中70℃回流12h，重复两次以去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶材料(MMS)。
(4)将0.225gCd(NO3)2·4H2O和0.5mL3-MPTMS溶于60mL乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应30min，然后将(3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于60mL乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2·4H2O与3-MPTMS的混合溶液中，再滴加1mL30％的NH3·H2O和1mLTEOS，加热至30℃搅拌反应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0.5MHCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤至中性，然后活化将材料加到0.1M乙酸铵溶液中室温下超声分散，干燥，即得镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
本实施例中涉及的搅拌转速为400-600转/分；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；活化条件为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min；干燥条件为：温度60℃，时间12小时。
实施例2非离子印迹磁性介孔硅胶NI-MMS(NonImprintedMagneticMesoporousSilica)、离子印迹磁性(非介孔)硅胶II-MS(IonImprintedMagneticSilica)的制备
非离子印迹磁性介孔硅胶NI-MMS的制备：与实施例1不同之处为不加入Cd(NO3)2·4H2O，无需采用0.5MHCl溶液超声清洗去除模板离子，其他合成方式和条件与实施例1中II-MMS的制备相同。
离子印迹磁性(非介孔)硅胶II-MS的制备：离子印迹聚合反应的方式与实施例1中II-MMS的制备相似，只是没有用磁性介孔硅胶MMS作为支撑基质，直接在磁性Fe3O4纳米球(MS)表面进行印迹聚合反应制备，聚合反应条件以及模板离子洗脱方式与实施例1中II-MMS的制备相同。
实施例3MMS、II-MMS、NI-MMS、II-MS的表征
采用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1制备的MMS、II-MMS和实施例2制备的NI-MMS和II-MS，其TEM照片如图2-5所示。从图2可以看出，所制备的磁性介孔硅胶MMS纳米颗粒为球形核壳结构，整个纳米颗粒的粒径在50-80nm，其中内核颜色较深的部分为Fe3O4，粒径约为10-20nm，在深色Fe3O4周围颜色略浅的部分为包覆上的SiO2硅胶壳层，厚度约为5-10nm，最外层较浅的部分呈现出结构规整、大小均一的孔道形貌，且壳层厚度较大，约为20-30nm，这一部分即为介孔硅胶涂层。经离子印迹聚合反应和非离子印迹聚合反应之后所制备的II-MMS(如图3所示)和NI-MMS(如图4所示)的壳层结构与MMS相比没有太大的变化，仍保持了核壳结构和介孔硅胶涂层，粒径约为60-100nm，只是表面涂层略显粗糙。而直接以磁性硅球MS为支撑基质制备的II-MS由于没有介孔硅胶涂层，粒径较小，约20-30nm，表面无大小均一的孔道，只是略微粗糙。
采用FT-IR光谱仪对实施例1制备的MS、MMS、II-MMS和实施例2制备的NI-MMS和II-MS进行了红外表征(如图5所示)，在MMS、II-MMS、NI-MMS和II-MS的红外图谱中均出现了573cm-1和1039cm-1处的吸收峰，分别为Fe-O键的伸缩振动峰和Si-O键的特征吸收峰，说明材料中均含有磁性Fe3O4成分，且表面均成功包覆了硅胶。II-MMS、NI-MMS和II-MS的红外图谱中在3440cm-1处有一较宽的吸收带，可能是硅羟基和一些被吸附的水分子的羟基吸收峰，1630cm-1处的吸收峰可能是材料中残留的CTAB的C-N伸缩振动峰，1380cm-1处的吸收峰则可能是CTAB中甲基的C-H伸缩振动峰。此外，2930cm-1处的吸收峰可能是材料中残留的CTAB中亚甲基的C-H伸缩振动峰，也可能是印迹聚合反应之后功能单体3-MPTMS中巯丙基-CH2-CH2-CH2-SH的C-H伸缩振动峰，但红外中并未出现2500-2600cm-1处巯基的特征吸收峰。
为了进一步确认巯基是否成功修饰在磁性介孔硅球表面，采用Ellman法(Ellman,G.L.,"Acolorimetricmethodfordetermininglowconcentrationsofmercaptans".[J]Arch.Biochem.Biophy.1958,74(2),443-450.)对材料中巯基的含量进行测定：通过一种显色剂DTNB(5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸))，即Ellman试剂，与含巯基的化合物一比一反应，生成具有412nm特征紫外吸收峰的TNB(2-硝基-5-硫代苯甲酸)，巯基的含量与TNB的吸光度值符合朗伯-比尔定律。如图2所示，II-MMS、NI-MMS和II-MS与DTNB反应之后在412nm处出现了明显的特征吸收峰，说明三者均含有巯基，3-MPTMS成功修饰到磁球表面，而MS和MMS由于未进行巯基改性，其紫外图谱中未出现该特征吸收峰。结合FT-IR、UV-Visible等表征结果可以证明在磁球表面进行的巯基改性聚合反应是成功的。最后计算得到II-MMS、NI-MMS和II-MS的巯基含量分别为0.47、0.50和0.31mM·g-1。
采用振动样品磁强计(VSM)表征II-MMS材料的磁性，其磁滞回线见图8。从图中可以看出，在外加磁场磁强度原点处材料的磁性迅速降为0，说明材料具有超顺磁性的特点，合成的II-MMS其饱和磁化强度为18.78emu·g-1，磁性较强，能保证材料可以在外加磁场的作用下快速高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很容易的重新分散到溶液中。
II-MMS的N2吸附解吸等温线如图9所示，该曲线形状符合介孔材料的等温线形状即第四类N2吸附解吸等温线(Sinha,A.；Jana,N.R.,"Functional,mesoporous,superparamagneticcolloidalsorbentsforefficientremovaloftoxicmetals".[J]Chem.Commun.2012,48(74),9272-9274.)，孔径分布曲线(图10)显示其孔径在2-3nm之间，说明II-MMS为介孔材料。根据N2吸附解吸实验，测得MMS、II-MMS、NI-MMS和II-MS的比表面积和孔状结构参数，结果列于表1。
表1基于N2吸附解吸实验测得的不同材料的比表面积和孔状结构参数。
II-MMS的比表面积为572.7m2·g-1，平均孔径和孔容分别为2.59nm和0.217mL·g-1。从结果中可以看出，与NI-MMS相比，II-MMS的比表面积和孔径较大，这说明磁球表面印迹反应成功，去除模板离子Cd(II)后形成了印迹位点的空穴。与MMS相比，II-MMS的比表面积增大，孔容减小，这说明在介孔通道表面发生了印迹反应，占据了介孔通道的容积，使得孔容变小，同时由于印迹位点的形成使得比表面积增大。表面活性剂CTAB作为致孔剂对材料结构性能引起的变化可以通过介孔材料(MMS、II-MMS和NI-MMS)与非介孔材料(II-MS)的孔桩结构参数比较来评价，可以看出，采用CTAB作为致孔剂制备的介孔材料的比表面积和孔容明显高于非介孔材料，说明在材料中引入介孔结构有助于增加印迹反应位点。
实施例4II-MMS吸附性能测试
依据离子印迹材料对模板离子具有良好吸附选择性的特点，下面对实施例1中制备的镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS对模板离子Cd(II)的吸附性能进行测试，具体的操作步骤如下：
1)取烘干的II-MMS固相萃取剂超声分散于水中(100mg·mL-1)，形成II-MMS的悬浮液；
2)采用逐级稀释的方法，配制10ppb的Cd(II)溶液：取10ppm的Cd(II)储备液0.2mL稀释至2mL，再取1mL稀释十倍至10mL，再取8份1mL稀释十倍至10mL得到8份10mLCd(II)浓度为10ppb的溶液，用HNO3溶液或氨水溶液调节其pH分别为2、3、4、5、6、7、8和9；
3)取2mL的10ppbCd(II)溶液至5mL离心管中，加入100μL磁性II-MMS悬浮液，超声萃取20min后磁分离，取上清液引入至石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)中测定溶液中目标分析物Cd(II)的浓度，计算II-MMS对Cd(II)的吸附率。其中石墨炉原子吸收光谱测定Cd的条件参数见表2。溶液pH值对于材料吸附Cd(II)的百分率的影响如图11示，在pH小于3时，材料对Cd(II)几乎没有吸附，随着pH值的升高，吸附率逐渐升高，在pH＝4-8时对Cd(II)达到85％以上的吸附，pH大于8时，由于金属氢氧化物沉淀的形成，吸附率下降。为了实现高的萃取效率，避免Cd(II)在碱性条件下的水解，后续实验中选择样品溶液最优pH值为6。
表2石墨炉原子吸收光谱测定Cd的条件参数
按照上述方法，在pH＝6的条件下，测定了II-MMS、NI-MMS和II-MS对不同浓度的Cd(II)溶液的吸附容量，如图12所示，随着Cd(II)初始浓度的增加，吸附容量逐渐升高，当Cd(II)初始浓度的达到60-80mg·L-1时，吸附容量趋于饱和。II-MMS、NI-MMS和II-MS对Cd(II)的饱和吸附容量分别为32.9、20.8和11.2mg·g-1。其中II-MMS的吸附容量高于NI-MMS和II-MS，这是因为II-MMS具有独特的涂层结构——磁球表面的介孔硅胶涂层有很多孔道，使得印迹反应发生时，不仅在磁球最外层包裹上一层印迹聚合物，在介孔硅胶涂层的孔道表面也形成了印迹聚合物，因此与单纯的表面印迹材料或单纯的介孔材料相比，印迹介孔材料的结合位点更多。
将II-MMS对Cd(II)的吸附模型以Fruendlich和Langmuir吸附等温方程进行线性拟合，即分别以Ce/qe对Ce和lgqe对lgCe作图，结果如图13所示。Ce和qe分别为吸附平衡时被吸附物在样品溶液中的浓度(mg·L-1)和被吸附物在吸附平衡时的吸附容量(mg·g-1)。经比较可知，Langmuir吸附等温线模型的相关系数(R2＝0.9951)明显优于Fruendlich吸附等温线模型的相关系数(R2＝0.9731)，能更好的模拟数据，采用Langmuir吸附模型计算的理论吸附容量qm为33.1mg/g，与材料的实际吸附容量相当接近。因此，II-MMS对Cd(II)的吸附符合Langmuir吸附模型，是一种单层吸附。
采用批操作，分别将II-MMS和NI-MMS加入到Cd(II)/Pb(II)、Cd(II)/Zn(II)、Cd(II)/Cu(II)的二元混合溶液中进行竞争吸附实验，每个操作重复三次，考察II-MMS的选择性。如表3所示，尽管竞争离子与Cd(II)具有相同的价态和相似的离子半径 II-MMS对Cd(II)的分配系数较高，对Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)的分配系数则明显降低，而且与NI-MMS相比，II-MMS对Cd(II)/Pb(II)、Cd(II)/Zn(II)、Cd(II)/Cu(II)的选择性系数明显要高，相对选择性系数分别为15.3、35.5、12.2，说明II-MMS对模板离子Cd(II)的竞争吸附量高于NI-MMS，也就是说II-MMS对Cd(II)具有良好的吸附选择性。
表3在竞争离子与Cd(II)共存时，II-MMS和NI-MMS对Cd(II)的竞争吸附行为
(pH＝6；样品体积，25mL；各种金属离子的初始浓度，20μmol·L-1)
实施例5II-MMS在Cd(II)检测上的应用
将实施例1制备的II-MMS用于磁固相萃取(MSPE)与石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)联用建立II-MSPE-GFAAS检测Cd(II)的方法。
首先进行了磁固相萃取的条件优化，如图14所示，采用单一变量法逐一优化MSPE各个条件，最后确定的MSPE最优条件为样品溶液pH值为6，样品体积为25mL，萃取时间为20min，解吸条件为0.5mL0.5MHCl作为解吸剂超声辅助解吸5min，磁材料II-MMS用量为10mg。
随后，在最优的条件下考察了常见离子对目标金属离子富集和检测的影响，结果如表4所示。当8000mg·L-1K+、5000mg·L-1Na+、2000mg·L-1Ca2+和Mg2+、10mg·L-1Fe3+和Al3+、5mg·L-1Cu2+和Zn2+、4000mg·L-1Cl-、4000mg·L-1NO3 -、5000mg·L-1SO42-与待测元素共存时，Cd仍可定量回收，说明本方法具有较好的抗干扰性能。
表4II-MMS用于磁固相萃取实验时共存离子的耐受浓度
此外，还对II-MMS萃取剂的再生性和使用次数进行了考察，II-MMS萃取之后可用0.5MHCl将吸附在II-MMS的Cd(II)完全洗脱下来，使得选择性的吸附位点再次暴露出来，经过清洗至中性并活化以后，II-MMS可再生使用，能重复萃取和解吸步骤多次，如图15所示，II-MMS可重复使用8次，对Cd(II)的回收率仍没有明显下降，说明II-MMS具有良好的稳定性。
在优化的条件下，本发明提出的II-MSPE-GFAAS这种新方法的分析性能如表5所示，该方法对Cd(II)的检出限为6.1pg·mL-1，方法线性方程y＝0.00135x+0.00513，R2＝0.9956，线性范围为10-200pg·mL-1，相对标准偏差(RSDs，n＝7，c＝50pg·mL-1)为4.0％，富集倍数为50倍。与其他文献报道的方法相比较，本方法处于较好水平，富集倍数较高，检出限较低。
表5II-MSPE-GFAAS的分析性能
最后，为验证方法的准确性，将本方法应用于环境标准水样GSBZ50009-88中Cd(II)的检测，结果如表6所示，测定值与标准值吻合良好，说明本方法准确灵敏。
表6采用II-MSPE-GFAAS对环境标准水样GSBZ50009-88中Cd含量的检测分析结果(n＝3)
将所建立的方法直接应用于东湖水、长江水中Cd(II)的测定(水样无需过滤，直接分析)，如表7所示，在两种水样中Cd(II)都有不同程度的检出，加标回收率在89.3-116.0％之间。由此可见这种方法具有良好的抗干扰能力，可以用于环境水样中痕量Cd(II)的分析。
表7采用II-MSPE-GFAAS对实际水样东湖水、长江水中Cd含量的检测分析结果(n＝3)
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂，其特征在于：包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包裹的SiO2层、介孔SiO2层和IIP涂层，所述的IIP层键连有巯基；所述的磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm；
所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂通过包括如下步骤的方法制备：
(1)采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；
(2)以TEOS为偶联剂，以步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2，即MS；
(3)以TEOS为偶联剂，以CTAB为模板致孔剂，采用软模板法在步骤(2)制备的MS表面包覆介孔SiO2壳层，去除CTAB后制得磁性介孔硅胶材料MMS；
(4)采用表面印迹技术结合溶胶凝胶法，以Cd(II)为模板离子、3-MPTMS为功能单体合成镉离子印迹聚合物IIP，然后以TEOS为交联剂，将IIP涂层包覆于MMS表面，最后采用HCl溶液清洗去除模板离子得到镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
2.权利要求1所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；
(2)以TEOS为偶联剂，以步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2，即MS；
(3)以TEOS为偶联剂，以CTAB为模板致孔剂，采用软模板法在步骤(2)制备的MS表面包覆介孔SiO2壳层，去除CTAB后制得磁性介孔硅胶材料MMS；
(4)采用表面印迹技术结合溶胶凝胶法，以Cd(II)为模板离子、3-MPTMS为功能单体合成镉离子印迹聚合物IIP，然后以TEOS为交联剂，将IIP涂层包覆于MMS表面，最后采用HCl溶液清洗去除模板离子得到镉离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
3.根据权利要求2所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)为：将步骤(2)制备的MS超声分散至乙醇中，加入CTAB的水溶液，超声混合后，在搅拌下加入氨水反应；再滴加TEOS的乙醇溶液反应，得到的材料洗涤至中性后于NH4NO3的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶MMS。
4.根据权利要求3所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)为：将步骤(2)制备的MS超声分散至150mL乙醇中，加入240mLCTAB的水溶液，超声混合后，在搅拌下加入3mL氨水，加热至25℃反应30min，滴加33mLTEOS的乙醇溶液，25℃反应12h，得到的材料洗涤至中性后于150mL质量体积比为0.6％的NH4NO3-乙醇溶液中70℃回流12h，重复两次以去除CTAB，洗涤，干燥，即得磁性介孔硅胶材料MMS；所述的240mLCTAB的水溶液为0.5gCTAB溶于240mL水得到；33mLTEOS的乙醇溶液为3mLTEOS溶于30mL乙醇中得到。
5.根据权利要求2所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)为：将Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应；将步骤(3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反应，得到的材料洗涤至中性后，用HCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
6.根据权利要求5所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)为：将0.225gCd(NO3)2·4H2O和0.5mLγ-MPTMS溶于60mL乙醇，冰浴通N2条件下搅拌反应30min；将步骤(3)制备的磁性介孔硅胶材料MMS于60mL乙醇中超声分散，加入至Cd(NO3)2·4H2O和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加1mL氨水和1mLTEOS，加热至30℃反应6h，得到的材料洗涤至中性后，用0.5MHCl溶液超声清洗多次以去除模板离子，再洗涤，活化，干燥，即得离子印迹磁性介孔硅胶II-MMS固相萃取剂。
7.根据权利要求3-6任一项所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌条件为：转速400-600转/分；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；活化条件为：在0.1M乙酸铵溶液中超声分散10min；干燥条件为：温度60℃，时间12小时。
8.权利要求1所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂在检测环境水样中镉离子的应用。
9.一种检测镉离子的方法，其特征在于：为将权利要求1所述的镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂用于磁固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用检测镉离子的方法。
CN201410586820.3A 2014-10-28 2014-10-28 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用 Expired - Fee Related CN104275155B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410586820.3A CN104275155B (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410586820.3A CN104275155B (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104275155A CN104275155A (zh) 2015-01-14
CN104275155B true CN104275155B (zh) 2016-04-13

Family

ID=52250787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410586820.3A Expired - Fee Related CN104275155B (zh) 2014-10-28 2014-10-28 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104275155B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105148852B (zh) * 2015-10-12 2017-11-28 武汉大学 一种巯基改性磁性MOFs吸附剂及其制备方法和应用
CN105396555A (zh) * 2015-11-04 2016-03-16 安阳工学院 一种选择性吸附镉离子的介孔印迹材料的制备方法
CN106883411B (zh) * 2017-03-23 2020-01-21 西北师范大学 超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备及作为固相萃取剂的应用
CN107353372B (zh) * 2017-06-21 2019-11-01 南京医科大学 一种基于磁性介孔分子筛的nNOS-PSD-95解偶联剂表面印记聚合物的制备方法
CN107376876A (zh) * 2017-09-13 2017-11-24 武汉大学 金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用
CN109467737B (zh) * 2018-09-25 2021-07-16 昆明理工大学 一种以s-2-巯基丙酸为手性功能单体制备分子印迹聚合物的方法
CN109499554A (zh) * 2018-12-25 2019-03-22 北京普析通用仪器有限责任公司 一种镉离子印迹材料的制备方法及其应用
CN110201646A (zh) * 2019-05-14 2019-09-06 桂林理工大学 一种硅藻基镉离子印迹吸附剂及其制备方法和应用
CN111330555A (zh) * 2020-03-13 2020-06-26 天津迪沃特生物电子科技有限公司 一种具有磁性的核壳式介孔硅胶材料及其制备方法和应用
CN116041618A (zh) * 2023-01-18 2023-05-02 广东工业大学 一种镉离子检测材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101987293B (zh) * 2009-07-31 2013-01-02 中国科学院大连化学物理研究所 基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备
CN102091605A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 中国科学院生态环境研究中心 高容量磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备及应用
CN102784615B (zh) * 2012-08-17 2014-09-24 中国科学院电工研究所 一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法
CN103285837B (zh) * 2013-06-27 2015-04-08 武汉科梦环境工程有限公司 对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法
CN103709342B (zh) * 2013-12-23 2015-11-18 河北工业大学 一种磁性镉离子表面印迹聚合物的制备方法
CN103977766B (zh) * 2014-05-27 2016-09-21 南京大学 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN104275155A (zh) 2015-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104275155B (zh) 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用
CN108620048B (zh) 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用
Zhang et al. Highly efficient removal of uranium from highly acidic media achieved using a phosphine oxide and amino functionalized superparamagnetic composite polymer adsorbent
CN105148852B (zh) 一种巯基改性磁性MOFs吸附剂及其制备方法和应用
Wang et al. Preparation of a functionalized magnetic metal–organic framework sorbent for the extraction of lead prior to electrothermal atomic absorption spectrometer analysis
Chen et al. Speciation analysis of Mn (II)/Mn (VII) using Fe3O4@ ionic liquids-β-cyclodextrin polymer magnetic solid phase extraction coupled with ICP-OES
Zhou et al. Selective adsorption of uranium (VI) from aqueous solutions using the ion-imprinted magnetic chitosan resins
Zhang et al. Light-induced pH change and its application to solid phase extraction of trace heavy metals by high-magnetization Fe3O4@ SiO2@ TiO2 nanoparticles followed by inductively coupled plasma mass spectrometry detection
CN109569520B (zh) 一种改性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
Huang et al. Ionic liquid-coated Fe 3 O 4/APTES/graphene oxide nanocomposites: Synthesis, characterization and evaluation in protein extraction processes
Bayramoğlu et al. Kinetics of mercury ions removal from synthetic aqueous solutions using by novel magnetic p (GMA-MMA-EGDMA) beads
CN105879842A (zh) 一种磁性PAFs固相萃取剂及其制备方法和应用
Chen et al. Thiol-grafted magnetic polymer for preconcentration of Cd, Hg, Pb from environmental water followed by inductively coupled plasma mass spectrometry detection
Ragheb et al. Magnetic solid-phase extraction using metal–organic framework-based biosorbent followed by ligandless deep-eutectic solvent-ultrasounds-assisted dispersive liquid–liquid microextraction (DES-USA-DLLME) for preconcentration of mercury (II)
Chen et al. Use of a new magnetic ion–imprinted nanocomposite adsorbent for selective and rapid preconcentration and determination of trace nickel by flame atomic absorption spectrometry
CN107376876A (zh) 金离子印迹磁性吸附剂及其制备方法与应用
CN105148853A (zh) 一种磁性MOFs固相萃取吸附剂及其制备方法和应用
CN102716718B (zh) 一种改性淀粉磁性纳米复合物及其制备方法和应用
CN105771908B (zh) 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
CN105884985A (zh) 一种磁性镉离子印迹聚合物及其制备方法
Zhang et al. A Ce 3+-imprinted functionalized potassium tetratitanate whisker sorbent prepared by surface molecularly imprinting technique for selective separation and determination of Ce 3+
CN104307481A (zh) 一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用
CN104592449A (zh) 一种智能水凝胶及其制备方法与应用
Zhang Preparation, characterization and application of thiosemicarbazide grafted multiwalled carbon nanotubes for solid-phase extraction of Cd (II), Cu (II) and Pb (II) in environmental samples
Raju et al. DAPPA grafted polymer: an efficient solid phase extractant for U (VI), Th (IV) and La (III) from acidic waste streams and environmental samples

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160413

Termination date: 20171028