CN101670270B - 磁性钛酸纳米管Fe3O4/TNs的制备及应用 - Google Patents

磁性钛酸纳米管Fe3O4/TNs的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型海藻酸聚合物包覆的C18有机官能团修饰的Fe3O4/TNs磁性纳米固相萃取剂，该萃取剂兼得钛酸纳米管的表面积大，磁性材料的磁分离能力，纳米材料快速吸附和容易洗脱，C18的强萃取能力，以及海藻酸聚合物良好的亲水性及其体积排阻功能等优点，非常适合大体积水样品的批预处理。此外，本发明所制备的固相萃取吸附剂制备方法简单，原料成本低廉，设计的萃取流程快速方便，整个过程只需要使用少量的有机溶剂，环境友好。

Description

磁性钛酸纳米管Fe3O4/TNs的制备及应用
技术领域
本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的亲水性生物质海藻酸包覆的Fe3O4/TNs复合材料固相萃取剂，将它作为样品前处理材料，来富集大体积含复杂基质的环境水样中有机污染物。
背景技术
本技术领域的背景和发展现状大致如下：固相萃取是目前应用广泛的较新型的环境样品前处理方法。与传统的液液萃取相比，固相萃取具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和有机试剂消耗少等优点。目前，常用的商品化固相萃取柱采用微米级的吸附剂。近年来，纳米材料由于具有独特的理化性质而引起各个领域的广泛关注。其中卓越的吸附性能和高的比表面积使其显著优于微米级吸附剂，因而在污染物富集和样品前处理方面具有很大的应用潜力。但由于纳米材料的粒径小，水样通过以纳米材料为吸附剂的固相萃取柱时，柱压过大，样品前处理速度过慢。磁性分离技术是一种新型的固液分离技术，主要用于生物样品中DNA等大分子物质的提取、分离等；也有少量研究将磁性分离技术用于水体中污染物去除。Cai课题将磁性纳米Fe3O4进行表面活性剂修饰，然后作为固相萃取吸附剂来富集大体积水样中痕量有机污染物，利用吸附剂的磁性可以快速实现固液分离，完成对有机物的收集。相关文献可参考
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与非多孔型磁性纳米材料相比，多孔磁性纳米材料具有更高的表面和吸附位点，更有利于对有机污染物的吸附。钛酸纳米管具有纳米级的内外管径，表面积可达400m2/g，且耐酸碱腐蚀，可用于固载纳米金、银等颗粒。将磁性Fe3O4纳米颗粒固载在钛酸纳米管的表面，所制备的复合材料既具有大的表面、多孔的结构、超顺磁性，而且克服了磁性颗粒容易团聚的缺点。对该新型材料进行疏水性修饰可以提高其对有机污染物的吸附能力，为了增加该吸附剂在水溶液中的分散能力，在Fe3O4/TNs复合材料表面包覆一层海藻酸聚合物。得到一种内层为疏水性的C18基团，外层为亲水性聚合物的新型固相萃取材料。这种新型固相萃取材料具有抗酸、碱、盐度以及高浓度腐殖酸干扰的能力，可应用于各种环境水样的预处理。
发明内容
本发明制备的Fe3O4/TNs磁性纳米固相萃取剂，兼得了钛酸纳米管的表面积大，磁性材料的磁分离能力，纳米材料快速吸附和容易洗脱，C18的强萃取能力，以及海藻酸-钡聚合物良好的亲水性及其体积排阻功能等优点。首先用水热碱法制备了内外直径分别为4.5-5.5nm和13-15nm，表面积为300-400m2/g的钛酸纳米管。通过离子交换法使三价和二价铁离子交换到钛酸纳米管的表面，再保持溶液中一定浓度的三价和二价铁离子，在碱性条件下可形成磁性Fe3O4/TNs复合物；在Fe3O4/TNs表面修饰一层C18有机官能团得到C18-Fe3O4/TNs，然后以钡离子为交联剂，交联海藻酸，使得在C18-Fe3O4/TNs表面形成一层海藻酸聚合物层。制得的纳米材料具有很好的亲水性，能够在水溶液中稳定的分散。要从水样中萃取目标物，只需将制得的纳米固相萃取剂分散在水溶液中，无须调节酸度和加入其它添加剂，静置40分钟完成对有机物的吸附，然后在外加磁场作用下10分钟内快速磁分离即可完成萃取的过程。分离出来的纳米材料用少量的有机溶剂洗脱，再将洗脱液浓缩后进入液相色谱测定目标物浓度。整个前处理过程非常的快速，因此，海藻酸聚合物包覆的C18-Fe3O4/TNs磁性纳米固相萃取剂(ALGC18-Fe3O4/TNs)在大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景。
与现有传统的固相萃取材料样品前处理方法相比，该萃取剂具有以下优点：
1.萃取剂用量少，萃取效率高。目前商品化的固相萃取柱中萃取剂的质量一般在200-500mg之间，而制备的ALGC18-Fe3O4/TNs仅需要80mg就可定量回收500mL水样中痕量的有机污染物。
2.操作简便、萃取速度快。一方面，由于纳米材料粒径小，扩散路径短，因此能够实现快速吸附；另一方面，制得ALGC18-Fe3O4/TNs磁性纳米材料有很好的超顺磁性，使用一个强磁铁就能方便的实现萃取剂与母液快速完全分离。磁性纳米材料克服了一般纳米材料固相萃取时上样阻力较大，费时费力的缺点，非常适合大规模大体积水样品的批预处理。
3.成本低廉，制备简单。制备过程中用到的主要原料为TiO2、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、海藻酸，价格低廉，购买方便。
4.稳定性好，可再生和重复利用。吸附在纳米材料上的目标物能够很容易的用少量有机溶剂洗脱下来，包覆的海藻酸聚合物层和疏水性修饰的Fe3O4/TNs磁性内核不会被破坏，可以用于下一水样的萃取。
5.环境友好。制备的ALGC18-Fe3O4/TNs磁性纳米材料各主要成分钛酸纳米管、Fe3O4和海藻酸聚合物都具有良好的生物相容性和稳定性，在使用过程中，不在水样中引入任何有毒有害的物质，对环境友好。
附图说明
图1为本发明磁性纳米材料萃取剂的合成示意图；
图2为本发明磁性纳米材料萃取剂的电镜照片，(a)透射电镜照片，(b)扫描电镜照片；
图3为本发明磁性纳米材料萃取剂的红外谱图；
图4为本发明磁性纳米材料萃取剂的XRD谱图；
图5为本发明磁性纳米材料萃取剂的磁滞回线；
图6为本发明磁性纳米材料固相萃取流程图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例1：本发明磁性纳米材料萃取剂的制备方法
本发明所提供的海藻酸聚合物包覆的四氧化三铁/钛酸纳米管复合物磁性纳米材料萃取剂ALGC18-Fe3O4/TNs的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法可分为以下四步：
首先，制备钛酸纳米管。将2-4g TiO2纳米颗粒(直径40-50nm)分散在100mL 10M氢氧化钠溶液中，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应8-10h。得到的纳米材料用去离子水清洗至中性，再在100-200mL 0.5M盐酸溶液中浸泡5-10h，然后用去离子水清洗至中性，从而得到质子化的钛酸纳米管。
其次，制备四氧化三铁/钛酸纳米管(Fe3O4/TNs)复合物。称取0.5g质子化的钛酸纳米管分散在200mL预先经N2脱氧的水溶液中，在剧烈的机械搅拌下，将0.25g FeCl2·4H2O和0.65g FeCl3.6H2O加入到该悬浮液中，于80℃反应3h，使Fe2+和Fe3+离子交换到钛酸纳米管的内外表面，此时颗粒物颜色由白色变为橘黄色。然后在超声和机械搅拌条件下，在该悬浮液中滴加0.5M的NaOH溶液，至溶液变为碱性(＞pH11)，颗粒物变为黑色。继续搅拌20-30min后，利用外加磁场将制得的磁性纳米颗粒分离出来，并用去离子水清洗至中性。
再次，制备C18官能团修饰的Fe3O4/TNs磁性纳米材料。取0.75g Fe3O4/TNs磁性纳米材料，分散在80mL甲苯溶液中，加入0.5mL十八烷基三乙氧基硅烷(ODS)，充分搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于120℃反应12h，得到的C18-Fe3O4/TNs纳米材料用甲苯、丙酮、乙醇反复清洗，去掉没有反应的硅烷化试剂，得到的颗粒物的颜色为黄褐色。
最后，制备海藻酸聚合物包覆的C18-Fe3O4/TNs磁性纳米材料。称取1g C18-Fe3O4/TNs，用乙醇润洗1-2次，然后加入100mL 0.125％的海藻酸溶液，搅拌约30min，逐滴加入20-25mL0.1M的BaCl2溶液，使吸附在磁性纳米材料表面的海藻酸聚合，形成海藻酸包覆的C18-Fe3O4/TNs纳米材料。该材料用去离子水清洗掉多余的钡离子，60℃烘干备用。
实施例2：本发明磁性纳米材料萃取剂的结构表征
本实施例为对实施例1制备的磁性纳米材料萃取剂进行结构表征，具体如下：
1.粒径和形貌表征
采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察制备的Fe3O4/TNs、ALGC18-Fe3O4/TNs磁性纳米材料的形貌，其照片如图2所示。从图2可以看出，Fe3O4颗粒均匀负载在钛酸纳米管的表面(主要是外表面)，这些颗粒的形状基本为球星，直径在10-20nm之间。海藻酸-钡聚合物很少覆盖在单个的C18-Fe3O4/TNs表面，而是包裹在大量的C18-Fe3O4/TNs的表面，形成薄片状结构。
2.红外分析
采用傅立叶转换红外光谱仪测定制备的Fe3O4/TNs、C18-Fe3O4/TNs和ALGC18-Fe3O4/TNs纳米材料的表面性质。由图3的结果可以看出，负载Fe3O4后，水吸收峰或羟基吸收峰1635和3420cm-1的强度明显增加；修饰C18官能团后，这两个峰的强度又明显降低，同时可以观察到1450-1500cm-1处C-H的振动吸收峰和1450-1500cm-1处-CH2的弯曲振动峰，表明C18官能团成功修饰在复合物的表面。而海藻酸聚合物包覆后，可以观察到明显的羧基基团的吸收峰(1413cm-1)。
3.晶型表征
利用粉末X-射线衍射仪(XRD)表征Fe3O4/TNs、C18-Fe3O4/TNs和ALGC18-Fe3O4/TNs的晶体类型，其XRD谱图如图4所示。TNs的晶型为Na2Ti6O13。Fe3O4/TNs复合物的谱图上则可以观察到明显的Fe3O4的晶体衍射峰，同时TNs的特征峰的位置和数量没有明显变化，只是强度略有降低。C18有机官能团的修饰以及海藻酸聚合物的包覆后(C18-Fe3O4/TNs和ALGC18-Fe3O4/TNs)，其衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，说明在硅烷化修饰和海藻酸聚合物包覆过程中内核Fe3O4/TNs复合物的晶型并没有发生改变。
4.磁性表征
采用振动样品磁强计表征Fe3O4/TNs、C18-Fe3O4/TNs和ALGC18-Fe3O4/TNs纳米颗粒的磁性，其磁滞回线见图5。Fe3O4/TNs、C18-Fe3O4/TNs和ALGC18-Fe3O4/TNsFe3O4纳米颗粒的剩磁分别为1.37，1.02，0.74emu/g，矫顽力分别为16，18和10Oe，表现出典型的超顺磁性，Fe3O4/TNs复合物的饱和磁强度为11emu/g，C18修饰后饱和磁强度为10emu/g，包覆海藻酸后饱和磁强度降为7.3emu/g。该磁性特征保证了制备磁性纳米吸附剂在外磁场的作用下能从溶液中较快的分离出来，撤掉外磁场后，又能很容易的分散到溶液中。
目前文献中在制备金属或金属氧化物负载的钛酸纳米管时，离子交换结束后需要通过过滤或离心的方法，将多余的金属离子去除。在预实验中发现，制备Fe3O4/TNs复合物时，悬浮液中过量的铁离子对于成功制备四氧化三铁/钛酸纳米管复合物至关重要。如果离子交换结束后将多余的铁离子去除，在负载铁离子的钛酸纳米管悬浮液中加入碱溶液，始终不能生产黑色的Fe3O4/TNs复合物。离子交换过程也是必不可少的，如果将铁离子和钛酸纳米管混合后立即加入碱溶液，则生成的直径约10nm的Fe3O4纳米颗粒，这些颗粒相互团聚，而不能负载到钛酸纳米管的表面。
铁离子的加入量将影响复合物的形貌、磁性以及表面积等。为了找到合适的Fe3O4与TNs的比例，悬浮液中理论Fe3O4的量与TNs的比值设定在0.2-1.0之间(0.2，0.4，0.5，0.6，1.0)。结果表明，复合物的颜色随着Fe3O4量的增加而加深，当比值为0.2时，颜色为淡黄色，而比值大于0.5时，则为黑色。同时在XRD衍射谱图上Fe3O4晶体衍射峰的数量和强度也随着Fe3O4量的增加而增加(见图4)。负载在钛酸纳米管表面的Fe3O4颗粒的直径也随着比值的增加而增大。当比值小于0.5时，Fe3O4颗粒的粒径在10-20nm之间大于0.5时，具有超顺磁性；而当比值大于0.5时，Fe3O4颗粒的粒径在20-30nm之间，部分颗粒不能负载到TNs上，复合物具有铁磁性(图5和表1)；复合物的比表面积随着铁含量的增加而降低，当Fe3O4与TNs的比例为0.2，0.4，0.5，0.6，1.0时，相应的表面积只分别为223，197，190，187和163m2g-1。通过优化实验，最终确定了Fe3O4与TNs的比例为1∶2。
在制备海藻酸聚合物包覆的C18-Fe3O4/TNs纳米材料时，为了确定最佳的海藻酸钠/C18-Fe3O4/TNs的比值，将两者的比值分别设为1/8，1/7，1/6，1/5和1/4。结果表明，随着海藻酸钠/C18-Fe3O4/TNs的比值的增加，海藻酸覆盖层越厚，片状结构越大。而所得磁性纳米吸附剂的亲水性没有明显变化。因此，最终确定海藻酸钠/C18-Fe3O4/TNs的比值为1/8。
表1.含不同Fe3O4/TNs比例的复合物及C18修饰和海藻酸聚合物包覆后的磁性纳米吸附剂的饱和磁强度、剩磁和矫顽力值
样品                饱和磁强度      剩磁        矫顽力
                    (emu/g)         (emu/g)     (Oe)
Fe3O4(0.4)          7.176           0.8718      36
Fe3O4(0.6)          19.85           3.967       54
Fe3O4(0.5)          10.99           1.376       16
Fe3O4(0.5)-C18      9.745           1.016       18
ALGFe3O4(0.5)-C18  7.299           0.7471      10
实施例3：本发明磁性纳米材料萃取剂的吸附性能测试
本实施例选择酞酸酯类污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)和酞酸正辛酯(DOP)作为常见污染物的代表，对实施例1中制备磁性纳米材料萃取剂的吸附性能进行了测试。
测试的操作步骤如图6所示，具体实验过程如下：在水样中加入适量酞酸酯污染物的标准溶液，搅拌均匀后加入制备的磁性纳米材料固相萃取吸附剂，充分搅拌均匀，静置40min后，将装有水样的容器置于强力磁铁上进行磁分离，10分钟后，磁性纳米吸附剂能完全从溶液中分离出来，将上层完全澄清的溶液倒掉；在分离出来的吸附剂中加入10mL左右乙腈(分三次)，超声20秒钟洗脱吸附的目标物，再借助磁铁将吸附剂从洗脱液中分离出来，洗脱液用N2吹干后将剩余残渣溶解到0.5或1mL乙腈中，利用高效液相色谱测定浓缩液中目标物的浓度，再计算出各污染物的回收率。500mL环境水样品中只需要使用80g的ALGC18-Fe3O4/TNs磁性纳米萃取剂(有效吸附剂C18-Fe3O4/TNs约62mg)，其回收率均能达到80％以上。采用优化的条件，四种酞酸酯DPP、DBP、DCP和DOP的最小检测限分别为24.4，14.3，35.9和11.2ng L-1。溶液酸度在pH 3-10之间以及离子强度在0-400mM(NaCl)之间时，酞酸酯的回收率不受影响。溶液中腐殖酸的浓度达到100mg/L时，酞酸酯仍能够被定量萃取。对自来水、雨水、河水、污水处理厂出口水等环境水样品的加标回收结果令人满意，回收率大于80％，分析结果的重现性RSD≤10％。
酞酸酯污染物测定的条件如下：
迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)；
柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL min-1。
流速为1.0mL min-1，紫外检测波长226nm；流动相为乙腈水体系，梯度模式：通道A为50％乙腈水溶液，通道B为100％乙腈，0-22min，从60％的B变为100％的B，22-35min，100％的B。
表2不同水样中酞酸酯的加标回收率
                                 回收率％±R.S.D.
          加标浓度
水样
          (ng mL-1)  DPP         DBP         DCP         DOP
          0.2        95.5±7.3   100±5.8    107±4.0    101±4.4
自来水
          2.0        91.4±10.1  96.5±10.9  103±6.6    98.3±5.2
          0.2        87.2±0.93  106±2.5    102±3.8    97.0±6.3
雨水
          2.0        88.4±4.2   101±4.9    96.6±0.32  99.2±4.9
          0.2        88.2±8.2   86.5±2.8   109±3.2    101±8.3
河水
          2.0        91.5±3.9   104±5.9    99.1±7.9   104±5.2
          0.2        92.2±9.8   96.9±6.8   95.3±6.1   93.1±3.1
护城河水
          2          84.6±6.0   93.4±1.8   101±2.6    102±1.1

Claims (1)

1.一种磁性纳米材料-海藻酸聚合物包覆C18-Fe3O4/TNs的磁性纳米固相萃取剂ALGC18-Fe3O4/TNs的制备方法，其特征在于分为四个步骤：首先，制备钛酸纳米管，将2-4g直径为40-50nm的TiO2纳米颗粒分散在100mL 10M氢氧化钠溶液中，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应8-10h，得到的纳米材料用去离子水清洗至中性，再在100-200mL 0.5M盐酸溶液中浸泡5-10h，然后用去离子水清洗至中性，从而得到质子化的钛酸纳米管；其次，制备四氧化三铁/钛酸纳米管Fe3O4/TNs复合物，称取0.5g质子化的钛酸纳米管分散在200mL预先经N2脱氧的水溶液中，在剧烈的机械搅拌下，将0.25g FeCl2·4H2O和0.65g FeCl3·6H2O加入到该悬浮液中，于80℃反应3h，使Fe2+和Fe3+离子交换到钛酸纳米管的内外表面，此时颗粒物颜色由白色变为橘黄色，然后在超声和机械搅拌条件下，在该悬浮液中滴加0.5M的NaOH溶液，至溶液变为碱性＞pH11，颗粒物变为黑色，继续搅拌20-30min后，利用外加磁场将制得的磁性纳米颗粒分离出来，并用去离子水清洗至中性；再次，制备C18官能团修饰的Fe3O4/TNs磁性纳米材料，取0.75g Fe3O4/TNs磁性纳米材料，分散在80mL甲苯溶液中，加入0.5mL十八烷基三乙氧基硅烷(ODS)，充分搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于120℃反应12h，得到的C18-Fe3O4/TNs纳米材料用甲苯、丙酮、乙醇反复清洗，去掉没有反应的硅烷化试剂，得到的颗粒物的颜色为黄褐色；最后，制备海藻酸聚合物包覆的C18-Fe3O4/TNs磁性纳米材料，称取1g C18-Fe3O4/TNs，用乙醇润洗1-2次，然后加入100mL0.125％的海藻酸溶液，搅拌约30min，逐滴加入20-25mL 0.1M的BaCl2溶液，使吸附在磁性纳米材料表面的海藻酸聚合，形成海藻酸包覆的C18-Fe3O4/TNs纳米材料。
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