CN101485973A - 海藻酸聚合物包覆的Fe3O4@C18磁性纳米固相萃取剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的海藻酸聚合物包覆的C18硅烷修饰的Fe₃O₄磁性纳米固相萃取剂，该萃取剂兼得纳米材料的大比表面积，磁性材料的磁分离能力，C18强萃取能力，海藻酸聚合物良好的亲水性以及离子通道和体积排阻功能，非常适合大规模大体积水样品的批预处理。选择烷基酚类，酞酸酯类，多环芳烃类，全氟类污染物等作为水样中常见污染物的代表。500mL环境水样品中使用0.1g萃取剂，对于这几类有机污染物的萃取效率均能达到85％以上。

Description

海藻酸聚合物包覆的Fe3O4@C18磁性纳米固相萃取剂的制备及应用

技术领域

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的海藻酸聚合物包覆的C18硅烷修饰的Fe₃O₄纳米固相萃取剂，将它作为样品前处理材料，来富集大体积环境水样中有机污染物。

背景技术

本技术领域的背景和发展现状大致如下：固相萃取是目前应用广泛的较新型的环境样品前处理方法。固相萃取具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和试剂消耗少等优点。纳米材料具有高的比表面积和卓越的吸附性能，但由于纳米粒子过细，进行上述固相萃取上样过柱存在困难。C18硅胶是一种常用的固相萃取材料，而具有超顺磁性的C18修饰的磁性纳米Fe₃O₄(Fe₃O₄@C18)近年来也被用来萃取有机污染物[1-3]，但由于Fe₃O₄@C18具有很强的疏水性，使之很难在水溶液中稳定的分散，难以达到实现从大体积的水样中萃取目标污染物的目的。为了克服这一缺点，在Fe₃O₄@C18的表面包覆一层亲水性的海藻酸聚合物，得到一种内层为疏水性的C18，外层为亲水性海藻酸聚合物的新型固相萃取材料。内层的C18萃取水样中的目标物，外层的海藻酸聚合物一方面提供亲水性的表面，使得萃取材料在水溶液中稳定的分散，另一方面，由于海藻酸聚合物是一种多孔性的聚阴离子，使这种材料具有离子通道和体积排阻功能，小分子的目标污染物能够自由出入海藻酸聚合物层，而腐殖酸和蛋白质等大分子物质由于静电斥力和体积排阻，不能够进入C18层[4]。海藻酸聚合物层的特点使这种新型材料能从复杂的环境基质中萃取目标污染物而不受干扰。无外加磁场时，制得的纳米材料能很好的分散水溶液中不会团聚，在当加入外加磁场的后，吸附了有机污染物的磁性纳米颗粒能快速沉降到烧杯底部，克服了一般纳米材料固相萃取时上样阻力较大和纳米萃取剂与母液分离困难的缺点。沉降下来的纳米材料用少量的有机溶剂乙腈洗脱，将洗脱液浓缩到0.5mL后进液相色谱测定目标物浓度。制备的海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18纳米材料保留了强的超顺磁性，稳定性好，可应用于各种不同pH值的环境样品的预处理。

[1]I.J.Bruce，T.Sen.Langmuir 21(2005)7029-7035.

[2]H.H.Hsiao，H.Y.Hsieh，C.C.Chou，S.Y.Lin，A.H.J.Wang，K.H.Khoo.Journal ofProteome Research 6(2007)1313-1324.

[3]H.Y.Shen，Y.Zhu，X.E.Wen，Y.M.Zhuang.Anal.Bioanal.Chem.387(2007)2227-2237.

[4]B.Fugetsu，S.Satoh，T.Shiba，T.Mizutani，Y.B.Lin，N.Terui，Y.Nodasaka et al.Environ.Sci.Technol.38(2004)6890-6896.

发明内容

本发明制得的海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂，兼得了纳米材料的大比表面积，磁性材料的磁性分离能力，C18的强萃取能力，海藻酸聚合物良好的亲水性以及其离子通道和体积排阻功能。制备时通过选择合适的合成条件，在Fe₃O₄表面修饰一层C18硅烷得到Fe₃O₄@C18，再用Ba²⁺交联海藻酸使得在Fe₃O₄@C18表面形成一层海藻酸聚合物。制得的纳米材料具有很好的亲水性，能够在水溶液中稳定的分散。要从水样中萃取目标物，只需将制得的纳米固相萃取剂分散在水溶液中，无须调节酸度和加入其它添加剂，静置5分钟后磁分离即可完成萃取的过程。因此，海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂在大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景。

与现有的传统的固相萃取材料样品前处理方法相比，该萃取剂具有以下优点：

1.萃取剂用量少，萃取效率高。目前普遍使用固相萃取剂为粒径较大(几十甚至几百微米)，其比表面积较小，萃取容量较低，萃取穿透体积和富集倍数就较小；制备的海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18纳米材料粒径为十几纳米，表面积大，萃取容量高，表面吸附力强。

2.环境友好。在固相萃取过程中，不消耗任何有机溶剂，不在水样中引入任何有毒有害的物质，对环境友好。

3.操作简便、萃取速度快。一方面，由于纳米材料粒径小，路径短，因此平衡速度快；另一方面，制得的磁性纳米材料有很好的超顺磁性，仅仅使用一个外加的强磁场，5分钟之内就能实现萃取剂与母液快速完全分离。磁性纳米材料克服了一般纳米材料固相萃取时上样阻力较大，费时费力的缺点，非常适合大规模大体积水样品的批预处理。

4.能从复杂实际水样中萃取目标物而不受干扰。海藻酸聚合物的离子通道和体积排阻功能，使得环境介质中常见的腐殖酸和蛋白质等大分子物质不能够进入C18层影响萃取效率。

5.成本低廉，制备简单。制备过程中用到的主要原料为FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、十八烷基三乙氧基硅烷和海藻酸钠，价格低廉，购买方便。

6.稳定性好，可再生和重复利用。吸附在纳米材料上的目标物能够很容易的用少量有机溶剂洗脱下来，而修饰的C18层和包覆的海藻酸聚合物层不会被破坏，可以用于下一水样的萃取。因此，海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂具有可更新性，在一定程度上克服一般固相萃取固定相使用寿命短和萃取精密度差的缺点。

在完成本发明的过程中，我们选择选择烷基酚类污染物双酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)、辛基酚(4-NP)，酞酸酯类污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)、酞酸正辛酯(DOP)，多环芳烃类污染物菲(PHE)、芘(PYR)、苯并蒽(BaA)、苯并芘(BaP)，全氟类污染物全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)，等作为水样中常见污染物的代表。对海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂的各项性能指标进行了反复测试，具有很好的稳定性。500mL环境水样品中仅仅使用0.1g萃取剂，对于这几种有机污染物的萃取率均能达到85％以上，对自来水、井水、河水、污水处理厂入口水等环境水样品的加标回收结果令人满意，分析结果的重现性RSD≤10％。在外加磁铁的作用下，萃取剂与环境水样品在5min内即可实现完全分离。

附图说明

图1.海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米材料的合成示意图。

具体实施方式

对海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂制备方法详细可分为三步：一、纳米氧化铁的制备。首先将2.0g FeCl₃·6H₂O和5.2g FeCl₂·4H₂O和0.85mL浓盐酸溶解于25mL预先经N₂脱气的水溶液中；在剧烈的机械搅拌下，将以上溶液逐滴滴加到250mL 1.5mol/L NaOH水溶液中，滴加完后继续搅拌反应0.5小时；反应结束后，利用外加磁场将制得的磁性纳米颗粒分离出来。二、Fe₃O₄@C18的制备。将得到的Fe₃O₄磁性颗粒用无水乙醇清洗两遍，再用甲苯清洗两遍，然后分散到80mL甲苯中，加入1mL十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，置于100mL反应釜中密封，在120℃反应12小时，得到的Fe₃O₄@C18用甲苯和乙醇清洗掉未反应的物质。三、海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米材料的制备。取1g Fe₃O₄@C18磁性纳米颗粒分散到200mL 0.1％的海藻酸钠溶液，在一边超声一边剧烈搅拌的条件下滴加2％的氯化钡溶液50mL，滴加完后继续反应1小时，反应完后得到的产物用水冲洗多次后置于真空冷冻干燥器干燥后即得到所要的固相萃取材料。

海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂对有机污染物有很强的萃取能力，其解吸过程也比较简单，通常6mL(2mL×3)有机溶剂就能够将有机污染物完全洗脱下来，浓缩到0.5mL后用于液相色谱进样分析。

Claims (5)

1.制备了一种具有独特理化性质的纳米材料——海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂。

2.按照权利1所述，该技术制得的磁性纳米固相萃取剂是Fe₃O₄为核，C18硅烷为中间萃取层，最外层为海藻酸聚合物。

3.根据权利1的要求，以共沉淀的方法生成Fe₃O₄磁性纳米颗粒，将制得的Fe₃O₄纳米颗粒在甲苯介质中用C18硅烷化试剂修饰，得到的Fe₃O₄@C18分散到海藻酸钠溶液中，在一边超声一边搅拌的条件下，滴加BaCl₂溶液，使海藻酸聚合交联得到海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米材料

4.设计了一种海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂萃取目标物的方法，并将其应用于大体积环境水样品中有机污染物的富集和分离。

5.根据权利4所述的方法，将海藻酸聚合物包覆的Fe₃O₄@C18磁性纳米固相萃取剂分散到500-1000mL水样中，静置5-10分钟后，将铷-铁-硼磁铁置于盛放水样的容器底部，分离出固相萃取剂，用6-10mL乙腈将目标物从固相萃取剂上洗脱下来。

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