CN105675759A - 一种双酚a的分离检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酚A的分离检测方法，包括以下步骤：(1)向样品中加入乙腈，震荡混匀后，离心，取上清液作为样品待测液；(2)向待测液中加入磁性分子印迹聚合物，震荡20～120min后，磁性分离磁性分子印迹聚合物；(3)用一定体积的洗脱溶剂洗脱磁性分子印迹聚合物中的双酚A，收集洗脱液；(4)用HPLC/UV测定洗脱液中双酚A的浓度；所述磁性分子印迹聚合物为以双酚A为模板、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精为两个功能单体，通过RAFT制备得到。本发明采用磁性表面分子印迹聚合物，避免印迹位点包埋于聚合物中；两个功能单体与双酚A协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。

Description

一种双酚A的分离检测方法
技术领域
本发明涉及有机化学和分析化学领域，尤其涉及一种双酚A的分离检测方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，已经实现批量生产并被广泛应用，在水、沉积物、土壤、大气环境和生物体内均已检出。微量甚至痕量的BPA即可对动物的生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。目前，BPA的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)及毛细管电泳法(CE)等。然而，实际样品中BPA的含量较低，且样品基底复杂导致干扰严重，很难直接检测。
双酚A在环境介质中通常处于痕量水平，在检测前通常需要对环境样品进行前处理以减少基质干扰并对双酚A进行富集。当前，固相萃取取是环境样品中提取目标化合物的主要技术，而开发具有高选择性的新型吸附材料则是该领域的研究热点。1994年，Sellergren首次报道了在国相萃取中使用分子印迹聚合物作为吸附剂的研究，此后，分子印迹-固相萃取技术迅速发展。分子印迹聚合物对目标分子具有“记忆”效应，能够高选择性地识别复杂样品中的目标分子。有关研究结果显示，分子印迹聚合物作为国相萃取吸附剂不仅选择性高，而且具有结合力强、可重复利用和成本低的优点。
当前，分子印迹-固相萃取在实际应用中需要以分子印迹聚合物为填料制作固相萃取柱，不仅操作繁琐，而且萃取过程中柱压高、流速低，这些弊端在很大程度上限制了分子印迹-固相萃取的进一步推广与应用。科研人员以磁性材料为载体制备出磁性分子印迹聚合物。可以将磁性分子印迹聚合物直接分散在溶液中对目标分子进行吸附，吸附结束后使用外加磁场使其从基质中分离。磁性分子印迹-固相萃取过程不仅操作方便、富集效率高，而且避免了制备填料柱的费时过程，很好地克服了传统分子印迹-固相萃取的缺点。
然而，磁性分子印迹聚合物的部分印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底。并且现有技术中分子印迹聚合物在水相中对BPA的选择吸附性和吸附容量明显较低，无法用于在水相中分离检测BPA的含量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种可实现在水相中的双酚A的分离检测方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种双酚A的分离检测方法，包括以下步骤：
(1)向样品中加入乙腈，震荡混匀后，离心，取上清液作为样品待测液；
(2)向待测液中加入磁性分子印迹聚合物，震荡20～120min后，磁性分离磁性分子印迹聚合物；
(3)用一定体积的洗脱溶剂洗脱磁性分子印迹聚合物中的双酚A，收集洗脱液；
(4)用HPLC/UV测定洗脱液中双酚A的浓度；
所述步骤(2)中的磁性分子印迹聚合物为以双酚A为模板、两个功能单体与双酚A协同作用，通过RAFT制备得到。
相对于现有技术，本发明的双酚A的分离检测方法，采用磁性表面分子印迹聚合物，避免了印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底；并且两个功能单体与双酚A协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。
进一步，所述磁性分子印迹聚合的两个功能单体中至少一个功能单体包括亲水结构。
进一步，所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精。β-环糊精中含有大量羟基，制备得到的磁性微球可应用于水相处理过程，在水相中对模板分子具有较大的吸附容量和较高的选择性。
进一步，步骤(4)中，所述HPLC/UV的检测条件为：色谱柱为C18柱；流动相为体积比为1:1的乙腈和水；流速为1.0mL/min；UV的检测波长为λ＝279nm；检测温度为25℃。
进一步，步骤(3)中，所述洗脱溶剂为体积比为8:2的甲醇与乙酸混合液。
进一步，步骤(2)中所述磁性分子印迹聚合物的制备方法包括以下步骤：
S21：沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
S22：溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球；
S23：以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球；
S24：采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
S25：将双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；
S26：洗涤步骤S25中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性分子印迹聚合物。
进一步，所述步骤S25中，双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是在待测样品中加入磁性分子印记聚合物前(A)和后(B)的液相色谱分析
具体实施方式
本发明公开的一种双酚A的分离检测方法，包括以下步骤：
(1)样品处理：向样品中加入乙腈，震荡混匀后，离心，取上清液作为样品待测液。
(2)向待测液中加入磁性分子印迹聚合物，震荡20～120min后，磁性分离磁性分子印迹聚合物。
(3)用一定体积的洗脱溶剂洗脱磁性分子印迹聚合物中的双酚A，收集洗脱液。
(4)用HPLC/UV测定洗脱液中双酚A的浓度。
在本实施例中，以纯牛奶样品为例。在15mL的离心管中，加入5mL的纯牛奶，然后加入5mL的乙腈。震荡1～2min后，将混合液以4000r/min的转速离心15～30min，取上清液作为牛奶样品的待测液。
在步骤(2)中，取5mL的牛奶样品待测液，向待测液中加入10～50mg的磁性分子印迹聚合物，震荡20～120min后，在外部磁场作用下分离磁性分子印迹聚合物。在本实施例中，所述磁性分子印迹聚合物为以双酚A为模板、两个功能单体与双酚A协同作用，通过RAFT制备得到。所述两个功能单体中至少一个功能单体包括亲水结构。在本实施例中，所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精。所述模板分子、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。
在步骤(3)中，用2mL的洗脱溶剂洗脱除去磁性分子印迹聚合物所包覆的双酚A。重复多次，并收集洗脱液。双酚A溶解于洗脱溶剂中。所述洗脱溶剂为体积比为8:2的甲醇与乙酸混合液。
在步骤(4)中，用HPLC/UV测定洗脱液中双酚A的浓度。所述色谱条件如下：所述色谱柱为C18柱；流动相为体积比为1:1的乙腈和水；所述流速为1.0mL/min；所述UV的检测波长为λ＝279nm；所述检测温度为25℃。
具体的，本实施例提供一种步骤(2)中所述磁性分子印迹聚合物的制备方法，但不局限于此。所述磁性分子印迹聚合物的制备方法如下：
S21：沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
S22：溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球；
S23：以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球；
S24：采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
S25：将双酚A、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；所述双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2；
S26：洗涤步骤S25中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性分子印迹聚合物。
请参阅图1，其是在待测样品中加入磁性分子印记聚合物前(A)和后(B)的液相色谱分析。从图中可知，在加入磁性分子印迹聚合物之前，通过液相色谱可检测到较强的BPA的峰。而在加入磁性分子印迹聚合物后，通过液相色谱基本检测不到BPA的峰。但其它峰基本保持不变，说明了磁性分子印迹聚合物对BPA具有很高的选择吸附性能。并且测定磁性分子印迹聚合物对不同浓度BPA的回收率，所述磁性分子印迹聚合物对BPA基本全部回收。因而经过磁性分子印迹聚合物吸附后，检测洗脱液中BPA的含量即可知样品待测液中BPA的含量。所述磁性分子印迹聚合物可重复使用，并在重复使用多次后仍旧保持很高的对双酚A的选择吸附性能。
相对于现有技术，本发明的双酚A的分离检测方法，采用磁性表面分子印迹聚合物，避免了印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底；并且采用4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精作为双功能单体，双酚A的疏水结构苯环可以嵌入β-环糊精的空腔中，而双酚A的羟基可与4-乙烯基吡啶作用形成氢键，二者的协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。β-环糊精中含有大量羟基，制备得到的磁性微球可应用于水相处理过程，在水相中对模板分子具有较大的吸附容量和较高的选择性。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (7)

1.一种双酚A的分离检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向样品中加入乙腈，震荡混匀后，离心，取上清液作为样品待测液；
(2)向待测液中加入磁性分子印迹聚合物，震荡20～120min后，磁性分离磁性分子印迹聚合物；
(3)用一定体积的洗脱溶剂洗脱磁性分子印迹聚合物中的双酚A，收集洗脱液；
(4)用HPLC/UV测定洗脱液中双酚A的浓度；
所述步骤(2)中的磁性分子印迹聚合物为以双酚A为模板、两个功能单体与双酚A协同作用，通过RAFT制备得到。
2.根据权利要求1所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：所述磁性分子印迹聚合的两个功能单体中至少一个功能单体包括亲水结构。
3.根据权利要求2所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精。
4.根据权利要求1所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：步骤(4)中，所述HPLC/UV的检测条件为：色谱柱为C18柱；流动相为体积比为1:1的乙腈和水；流速为1.0mL/min；UV的检测波长为λ＝279nm；检测温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：步骤(3)中，所述洗脱溶剂为体积比为8:2的甲醇与乙酸混合液。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：步骤(2)中所述磁性分子印迹聚合物的制备方法包括以下步骤：
S21：沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
S22：溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球；
S23：以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球；
S24：采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
S25：将双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；
S26：洗涤步骤S25中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性分子印迹聚合物。
7.根据权利要求6所述的双酚A的分离检测方法，其特征在于：所述步骤S25中，双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。
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