CN111530431B - 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111530431B CN111530431B CN201811452036.8A CN201811452036A CN111530431B CN 111530431 B CN111530431 B CN 111530431B CN 201811452036 A CN201811452036 A CN 201811452036A CN 111530431 B CN111530431 B CN 111530431B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- magnetic nanoparticles
- separating
- vacuum
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 418
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 217
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 189
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 187
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 187
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 187
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 187
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 176
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 140
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 60
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 29
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 28
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 28
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 163
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 127
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 109
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 81
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 70
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 64
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 54
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 26
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 18
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 15
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- -1 2-dimethylbutane Chemical compound 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
Abstract
本发明涉及一种高比表面磁性超交联有机微孔聚合物材料及其制备和应用；将FeCl3.6H2O，无水乙酸钠溶于乙二醇中，放入反应釜反应得到Fe3O4磁性纳米粒子；Fe3O4磁性纳米粒子加入H2O和EtOH混合溶剂中，加入NH3.H2O，正硅酸乙酯反应得到Fe3O4@SiO2；将Fe3O4@SiO2加入到异丙醇中，加入苯基三乙氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@Be；将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子加入到1,2‑二氯乙烷中，继续加入交联剂二甲氧基甲烷和甲苯，加入无水氯化铁，真空干燥得到高比表面磁性超交联有机微孔聚合物材料。应用高比表面磁性超交联有机微孔聚合物材料对石脑油中己烷异构体、甲苯等C4‑C10的烃类成份进行分离分析。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物吸附材料、制备方法和应用。
背景技术
有机微孔聚合物IUPAC的定义：孔径小于2nm的材料，有非常高的比表面积，具有良好的物理化学稳定性。其主要由轻质非金属元素如碳，氢，硼和氮组成。有机微孔聚合物是一类较新的材料，它应用范围很广泛，可在多相催化，吸附，分离和气体储存等领域应用。因此，研究人员对有机微孔聚合物材料的合成及应用产生浓厚的兴趣。通过选择单体，适当长度的交联剂和优化反应条件，生成具有可调整的多孔拓扑结构的聚合物框架。近年来，由于合成方法多样，功能化程度高，比表面积大，试剂成本低，操作条件温和等显著优点，使得超交联有机微孔聚合物发展迅速。在结构和形态研究方面取得的进展，使得超交联有机微孔聚合物广泛应用于能源和环境领域，如气体储存，碳捕获，污染物去除，分子分离，催化，药物输送，传感等。石脑油是原油从常压蒸馏初馏点到200℃(或180℃)之间的馏分，碳数分布在C4-C10之间。烃类组成主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，含量因原油的来源有所差异。石脑油是最重要的蒸汽裂解制乙烯和催化重整制芳烃原料。典型石脑油组成：正构烷烃占30％，异构烷烃占30％(其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20％)，环烷烃占30％，芳烃占10％。目前我国以石脑油作为乙烯裂解的主要原料，约占65％。中国目前石脑油的主要来源有两种：一是炼厂一体化生产，将炼厂副产的石脑油作为乙烯裂解的原料，这种模式在国内很多乙烯项目中得到采用；二是从国外采购石脑油。石脑油为原料，典型的乙烯收率约为30％～35％。裂解工艺条件、裂解反应器型式和原料的特性等都是影响乙烯收率的重要因素，但各个因素对乙烯收率的影响程度互异，其中最重要的影响因素是原料性质。一般来说将烃类混合物作为裂解原料，以多产乙烯、丙烯和不易生焦为标准来衡量原料的优劣。综合考虑不同族组成分子的尺度差异和族组成定向分离产生的经济效益，优化分离方案，将烷烃(正构烷烃和单甲基异构烷烃)从复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃中分离出来，富含烷烃组分是优质蒸汽裂解制乙烯(或丙烯)原料，同时作为优质重整制芳烃原料的富含非烷烃组分(复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃)中减少了非理想组分单甲基异构烷烃。分离出来的富含烷烃组分和富含非烷烃组分比例可以达到5:5，与乙烯和芳烃工业对原料的需求数量可以较好地匹配。吸附分离是目前石脑油中烃类成分正/异构烷烃分离的主要技术。石脑油中吸附分离正构烷烃主要基于择形吸附原理，通常以5A分子筛为吸附剂，其孔径为0.5nm左右，主孔道是一个内部孔体积为0.776nm3的立方钠晶格。正构烷烃分子的临界直径为0.49nm，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子的临界直径均大于 0.55nm。正构烷烃分子可进入5A分子筛孔道内被吸附，而非正构烷烃则不能进入孔道内部，从而实现正/异构烷烃的分离。5A分子筛具有较好的择形吸附作用，已被广泛用于石脑油中正构烷烃和非正构烷烃的分离，但易于变形，不耐高温。据文献报导目前常见的石脑油分离的技术主要有：膜分离技术和吸附分离技术等。膜分离技术是一种新兴的化工分离技术，具有分离精度高、渗透率高、选择性高、常温下操作无相态变化、能耗低、污染小的优点，但是没有适合应用于分离正构烷烃的膜材料。吸附分离法是目前应用最广泛的正/异构烷烃分离方法。吸附分离法具有分离效率高、能耗低、分离产品纯度高等优点。目前，正/ 异构烷烃吸附分离工艺缺乏一种对石脑油进行高效分离以及优化利用石脑油资源的方法。因此，本领域迫切需要开发一种操作温度低、可连续操作、产率高、脱附剂损耗低、产品收率高和吸附剂利用率高的正/异构烷烃分离方法。高比表面超交联有机微孔聚合物(HCPs)代表了先进的多孔聚合物材料的一个子类，具有高孔隙率和物理化学稳定性。HCPs可以通过一步的Friedel-Crafts聚合来合成。高比表面超交联有机微孔聚合物综合了孔径可控、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性的优点和特性，在石脑油的吸附分离、氮气和二氧化碳吸附、环境污染物的处理等方面有很大的应用潜力。Fe3O4不仅具有小尺寸效应，表面效应等纳米材料的通性，而且由于其独特的超顺磁性，逐渐引起了科学家们的注意。目前比较成熟的Fe3O4制备方法有化学方法。常用的化学制备方法主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、高温分解法、微乳液法等方法。由于四氧化三铁磁性纳米粒子的粒径小，比表面积大，且磁性纳米粒子间存在偶极-偶极作用，使磁性纳米粒子易发生团聚现象，因此有必要对磁性纳米粒子进行表面功能化处理，改变磁性纳米粒子的形貌并提其分散性，使纳米粒子的表面带有不同的基团，提高其表面活性，增强磁性纳米粒子与其他物质的相容性，使其具有新的功能。常用的表面功能化：无机分子，有机小分子，有机高分子化合物等。二氧化硅有良好的生物相容性，不仅增强了Fe3O4在溶液中的稳定性，而且表面存在的硅烷醇基团很容易进一步衍生，因此选择正硅酸乙酯为改性剂在Fe3O4表面包覆无机物SiO2，形成了具有核-壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。选用苯基三乙氧基硅烷为硅烷化试剂，将苯基修饰在Fe3O4@SiO2表面，以便于采用付-克烷基化反应并以FDA(甲醛二甲基缩醛)为交联剂将超交联有机微孔聚合物包覆在磁性微球的表面，从而得到Fe3O4@SiO2@Be@HCPs这类既具有微孔吸附分离石脑油中烃类成分的能力又具有磁性的多功能复合磁性纳米材料。
最后利用制备得到的磁性超交联有机微孔聚合物对石脑油模拟液(正己烷、2-甲基戊烷、3- 甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲苯、二甲苯、异辛烷、正庚烷等)进行吸附分离的初步研究，并通过气相色谱-质谱联用的方法对分离结果进行了分析。发现其对石脑油模拟液具有一定的吸附分离能力，且在外加磁场的作用下加以固定磁性超交联有机微孔聚合物防止材料损失，并回收利用磁性复合材料，环保又经济，为实现该材料实际应用到工业化的目标提供了依据。
发明内容
本发明目的是提供一种高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物吸附材料及其制备方法和应用，是在磁性纳米粒子表面采用傅-克烷基化反应包覆超交联有机微孔聚合物，从而得到磁性超交联有机微孔聚合物，并实现其在工业化石脑油吸附分离方面的应用。
一种高比表面磁性超交联有机微孔聚合物材料，其结构式为：
其中，
代表Fe3O4磁性纳米粒子；
代表包覆SiO2硅壳；
代表包覆SiO2硅膜的Fe3O4磁性纳米粒子；
代表高比表面超交联有机微孔聚合物材料。
本发明所述的一种高比表面磁性超交联有机微孔聚合物材料的制备方法：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.5-1.35g，无水乙酸钠1-3.6g，溶于40mL 乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5-12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16-1g，加入H2O和 EtOH体积比为2-10的混合溶剂中，超声分散10-50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至 pH＝9-10，加入0.1-2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4-12h后用HCl水溶液调节 pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g-1g加入到50- 160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8～10后继续逐滴加入0.2-2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4-12h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1-0.5g加入到20-100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04-0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和0.02-0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02-0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
反应式：
高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料对石脑油中烃类成分吸附分离性能的评价。
应用上述高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离，通过气相色谱-质谱联用的检测手段证明制备的高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料具有一定的石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离能力。
称取一定量(100-200mg)Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇一定量(5-10mL)以流速0.3-0.5mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1-0.2 mL·min-1进样(模拟液或实际石脑油样品)3-6mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分效果。
本发明具有操作简单方便、对石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离效果好等优点。且该高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料在外加磁场下可以与吸附液彻底分离，既不会对目标分离物造成污染又可以完全回收，从而达到经济又环保的双方目的。
为了更好地理解本发明，下面结合本发明的实施例，进一步来说明本发明的实质性内容，但本发明的内容并不局限于此。
具体实施方式
实施例1：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.5g，无水乙酸钠1g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16g，加入H2O和EtOH 体积比为2的混合溶剂中，超声分散10min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g加入到50mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1g加入到20mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.02mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离能力
称取100mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液3mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例2：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.35g，无水乙酸钠3.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为10的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应12h，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取200mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10mL以流速0.5mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液6mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例3：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.5g，无水乙酸钠1g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为10的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应12h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取100mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样实际石脑油样品3mL。静置15min 后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC- MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离实际石脑油中烃类成分效果。
实施例4:
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.5g，无水乙酸钠1g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16g，加入H2O和EtOH 体积比为2的混合溶剂中，超声分散10min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应12h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取200mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10mL以流速0.5mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.2mL·min-1进样实际石脑油样品6mL。静置15min 后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC- MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离实际石脑油中烃类成分效果。
实施例5：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.5g，无水乙酸钠1g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16g，加入H2O和EtOH 体积比为2的混合溶剂中，超声分散10min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g加入到50mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取150mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇8mL以流速0.4mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.2mL·min-1进样模拟液3mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例6：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.35g，无水乙酸钠3.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16g，加入H2O和EtOH 体积比为2的混合溶剂中，超声分散10min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g加入到50mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1g加入到20mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.02mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取180mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇7mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样实际石脑油样品6mL。静置15min 后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC- MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离实际石脑油中烃类成分效果。
实施例7：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.35g，无水乙酸钠3.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为10的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g加入到50mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1g加入到20mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.02mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取200mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇9mL以流速0.4mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样实际石脑油样品6mL。静置15min 后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC- MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离实际石脑油中烃类成分效果。
实施例8：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.35g，无水乙酸钠3.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为10的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应12h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1g加入到20mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.02mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取130mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5mL 以流速0.35mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液3mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例9：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.8g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应7h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.46g，加入H2O和EtOH 体积比为3的混合溶剂中，超声分散30min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入0.8mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应8h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.8g加入到80mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝9后继续逐滴加入0.8mL苯基三乙氧基硅烷，反应8h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.3g加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.05mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.08mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取110mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液4mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例10：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.9g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应8h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为5的混合溶剂中，超声分散20min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应6h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.7g加入到100mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝9后继续逐滴加入0.7mL 苯基三乙氧基硅烷，反应10h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到70mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.05mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.06mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取170mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇8mL以流速0.4mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液5mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例11：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.32g，无水乙酸钠3.1g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应9h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.18g，加入H2O和EtOH 体积比为8的混合溶剂中，超声分散20min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.8mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应10h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.9g加入到140mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝9后继续逐滴加入1.2mL 苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到50mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和0.08mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取110mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液4mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
实施例12：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.33g，无水乙酸钠2.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应10h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.56g，加入H2O和EtOH 体积比为8的混合溶剂中，超声分散25min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入1.2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应5h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.7g加入到50mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝9后继续逐滴加入1.4mL苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.3g加入到90mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.06mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
评价吸附分离效果
称取110mg Fe3O4@SiO2@Be@HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6mL以流速0.3mL·min-1推管路气泡，用注射器以0.1mL·min-1进样模拟液4mL。静置15min后，用0.05mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面磁性纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离实际石脑油样品中烃类成分效果。
实施例13：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.85g，无水乙酸钠3.2g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.86g，加入H2O和EtOH 体积比为8的混合溶剂中，超声分散45min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入1.8mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应10h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.8g加入到120mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入1.6mL苯基三乙氧基硅烷，反应8h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到60mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例14:
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.55g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应6h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为5的混合溶剂中，超声分散30min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应7h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.9g加入到110mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.7mL 苯基三乙氧基硅烷，反应6h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到75mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.04mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例15：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.25g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应9h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.66g，加入H2O和EtOH 体积比为6的混合溶剂中，超声分散35min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入1.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应8h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应10h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.35g加入到65mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.07mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例16：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.15g，无水乙酸钠1.8g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应7h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.7g，加入H2O和EtOH 体积比为4的混合溶剂中，超声分散40min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应7h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.8g加入到160mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.9mL 苯基三乙氧基硅烷，反应12h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例17：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.75g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应8h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为7的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，加入2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.6g加入到160mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应10h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例18：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.05g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应7h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.76g，加入H2O和EtOH 体积比为8的混合溶剂中，超声分散15min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入1 mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应6h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入1.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例19：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.85g，无水乙酸钠1.9g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应9h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16g，加入H2O和EtOH 体积比为2的混合溶剂中，超声分散20min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应8h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到130mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入2mL苯基三乙氧基硅烷，反应7.5h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.05mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.09mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例20：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.05g，无水乙酸钠1.9g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应10h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.96g，加入H2O和EtOH 体积比为7的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入1.1mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应6h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.6g加入到160mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入0.8mL苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.3g加入到60mL1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.07mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例21：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.7g，无水乙酸钠2.3g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应8h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.86g，加入H2O和EtOH 体积比为6的混合溶剂中，超声分散50min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入2 mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝9后继续逐滴加入1.2mL苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次， 60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.4g加入到90mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例22：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.35g，无水乙酸钠1.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应11h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为8的混合溶剂中，超声分散35min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应8h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子1g加入到140mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝10后继续逐滴加入1.4mL 苯基三乙氧基硅烷，反应9h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到90mL1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.09mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例23：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.85g，无水乙酸钠2.9g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应8h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.78g，加入H2O和EtOH 体积比为5的混合溶剂中，超声分散35min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应5h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.8g加入到110mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.9mL 苯基三乙氧基硅烷，反应7h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.3g加入到60mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.05mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.09mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例24：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 0.66g，无水乙酸钠1.4g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应8h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 1g，加入H2O和EtOH体积比为8的混合溶剂中，超声分散30min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.9mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应7h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.8g加入到160mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入1.2mL 苯基三乙氧基硅烷，反应8h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.5g加入到80mL1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.08mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
实施例25：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O 1.05g，无水乙酸钠1.9g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应7h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.56g，加入H2O和EtOH 体积比为3的混合溶剂中，超声分散30min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，加入0.7mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应7h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.7g加入到100mL 异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8后继续逐滴加入0.9mL 苯基三乙氧基硅烷，反应7h,使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.3g加入到80mL1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04mol交联剂二甲氧基甲烷和 0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.03mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的应用及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料，其结构式为:
其中，
代表Fe3O4磁性纳米粒子；
代表包覆SiO2硅壳；
代表包覆SiO2硅膜的Fe3O4磁性纳米粒子；
代表高比表面积超交联有机微孔聚合物材料。
2.一种权利要求1所述的高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料的制备方法，其特征在于:
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3·6H2O 0.5-1.35g，无水乙酸钠1-3.6g，溶于40mL乙二醇中，放入50mL反应釜于200℃反应5-12h，待反应釜冷却后将含有磁性纳米粒子的溶液转移至250mL锥形瓶中后，分别用乙醇和去离子水各超声洗三次，使用外加磁场进行分离，最后在真空干燥箱60℃下真空干燥，12h后，取出称量得到的Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O4 0.16-1g，加入H2O和EtOH体积比为2-10的混合溶剂中，超声分散10-50min，搅拌下加入NH3·H2O调节至pH＝9-10，加入0.1-2mL正硅酸乙酯到溶液中，室温下反应4-12h后用HCl水溶液调节pH＝7，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，50℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2；
(3)Fe3O4@SiO2@Be的制备：将制得的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子0.2g-1g加入到50-160mL异丙醇中，氮气保护下超声搅拌10min，升温至70℃，调节pH＝8～10后继续逐滴加入0.2-2mL苯基三乙氧基硅烷，反应4-12h，使用外加磁场进行分离，用去离子水和EtOH各超声洗涤三次，60℃真空干燥后得到产品Fe3O4@SiO2@Be；
(4)高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：将制得的Fe3O4@SiO2@Be复合磁性纳米粒子0.1-0.5g加入到20-100mL1,2-二氯乙烷中，氮气保护下加入0.04-0.06mol交联剂二甲氧基甲烷和0.02-0.1mol甲苯，氮气保护搅拌下加入0.02-0.04mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应8h，反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤6次至上清液无色，60℃下真空干燥24h。
3.一种权利要求1所述的高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：应用高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油中C4-C10烃类成分进行分离分析。
4.权利要求3所述的高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：高比表面积磁性超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油模拟液中己烷异构体、甲苯进行分离分析。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811452036.8A CN111530431B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811452036.8A CN111530431B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111530431A CN111530431A (zh) | 2020-08-14 |
| CN111530431B true CN111530431B (zh) | 2021-10-01 |
Family
ID=71971084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811452036.8A Active CN111530431B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111530431B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112516966A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-03-19 | 中国地质大学（武汉） | 一种亚胺二乙酸功能化磁性吸附材料的制备方法及其应用 |
| CN112795040B (zh) * | 2021-01-15 | 2021-10-01 | 中国安全生产科学研究院 | 一种具有纳米级孔道的薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113600150B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-03-28 | 湖南科技大学 | 一种以减压渣油制备磁性超交联聚合物的方法 |
| CN115715977B (zh) * | 2022-11-15 | 2023-05-16 | 湖南科技大学 | 一种沥青基磁性HCPs吸附剂及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102641702A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-08-22 | 北京化工大学 | 离子液体功能化磁性纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN102718713A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-10 | 北京化工大学 | 一种手性离子液体磁性纳米粒子产品及其制备和应用 |
| CN104262812A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-07 | 湖北工业大学 | 一种具有高负载稳定性的磁性荧光聚合物微球及其制备方法 |
| EP2829319A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-28 | SOL S.p.A. | "A porous organic polymer capable of adsorbing gas and the method of preparing thereof" |
| CN105399176A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 昆明理工大学 | 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN105675759A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-06-15 | 华南师范大学 | 一种双酚a的分离检测方法 |
| CN109317120A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种超交联聚合物材料及其制备方法 |
| CN109776764A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 北京化工大学 | 一种超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101612552A (zh) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 罗门哈斯公司 | 傅氏反应后交联吸附剂及其制备方法 |
| CN104193969B (zh) * | 2014-08-25 | 2017-04-26 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用 |
| CN107456960A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 青岛大学 | 一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-30 CN CN201811452036.8A patent/CN111530431B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102641702A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-08-22 | 北京化工大学 | 离子液体功能化磁性纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN102718713A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-10 | 北京化工大学 | 一种手性离子液体磁性纳米粒子产品及其制备和应用 |
| EP2829319A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-28 | SOL S.p.A. | "A porous organic polymer capable of adsorbing gas and the method of preparing thereof" |
| CN104262812A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-07 | 湖北工业大学 | 一种具有高负载稳定性的磁性荧光聚合物微球及其制备方法 |
| CN105399176A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 昆明理工大学 | 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN105675759A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-06-15 | 华南师范大学 | 一种双酚a的分离检测方法 |
| CN109317120A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种超交联聚合物材料及其制备方法 |
| CN109776764A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 北京化工大学 | 一种超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "A New Strategy to Microporous Polymers: Knitting Rigid Aromatic Building Blocks by External Cross-Linker";Buyi Li et al.;《MACROMOLECULES》;20110426;第44卷(第8期);第2410页摘要部分 * |
| "Facile method for the synthesis of Fe3O4@HCP core–shell porous magnetic microspheres for fast separation of organic dyes from aqueous solution";Long Pan et al.;《RSC ADVANCES》;20160429;第6卷(第53期);第47531页左栏第2段,第47531页制备方法部分 * |
| "编织超交联微孔聚合物的研究进展";杨娟等;《高分子通报》;20180613(第6期);第9页2.3节有毒物质吸附 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111530431A (zh) | 2020-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111530431B (zh) | 一种磁性超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 | |
| Na et al. | Disordered assembly of MFI zeolite nanosheets with a large volume of intersheet mesopores | |
| Zhou | An overview on strategies towards clay-based designer catalysts for green and sustainable catalysis | |
| Rong et al. | A facile strategy toward 3D hydrophobic composite resin network decorated with biological ellipsoidal structure rapeseed flower carbon for enhanced oils and organic solvents selective absorption | |
| CN109776764B (zh) | 一种超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 | |
| CN108745321B (zh) | 用于分离花色苷的虚拟模板分子印迹磁性微球的制备方法 | |
| CN105536811A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂及制法和应用 | |
| He et al. | Extraction of tetracycline in food samples using biochar microspheres prepared by a Pickering emulsion method | |
| CN111686693B (zh) | 多级孔MOFs材料及其制备方法和应用 | |
| CN111375444A (zh) | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| TW201202183A (en) | Ethylene production by steam cracking of normal paraffins | |
| CN110813365A (zh) | 一种分子筛的改性方法、改性分子筛及应用 | |
| Hou et al. | MIL-101 (Cr)/graphene hybrid aerogel used as a highly effective adsorbent for wastewater purification | |
| Liao et al. | A process for desulfurization of coking benzene by a two-step method with reuse of sorbent/thiophene and its key procedures | |
| CN102728329A (zh) | 作为液相色谱固定相材料的多孔硅胶及其制备方法 | |
| Sha et al. | Effect of charge-transfer complex between gasoline components/C60 on desulphurization properties of C60-filled ethyl cellulose hybrid membranes | |
| Wu et al. | Molecular dynamics simulation of the implantation of b-oriented ZSM-5 film modified α-quartz substrate surface with different modifiers | |
| CN104725190A (zh) | 一种利用金属-有机骨架吸附分离水溶液中多元醇的方法 | |
| CN104001470B (zh) | 一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用 | |
| Jin et al. | Catalytic pyrolysis of oil shale using tailored Cu@ zeolite catalyst and molecular dynamic simulation | |
| Goscianska et al. | The influence of silver on the physicochemical and catalytic properties of activated carbons | |
| CN102284302A (zh) | 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Novel paper‐templated fabrication of hierarchically porous Ni–Al layered double hydroxides/Al2O3 for efficient BSA separation | |
| Chen et al. | Magnetically stabilized bed packed with synthesized magnetic silicone loaded with ionic liquid particles for efficient enrichment of flavonoids from tree peony petals | |
| Jeon et al. | Pyrolysis of an LDPE-LLDPE-EVA copolymer mixture over various mesoporous catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240228 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Patentee after: Sinopec (Beijing) Chemical Research Institute Co.,Ltd. Patentee after: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY Address before: 100029 East North Third Ring Road, Chaoyang District, Beijing Patentee before: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |