CN109776764B - 一种超交联有机聚合物材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面超交联有机微孔聚合物材料及其制备方法和应用；称取一定量的3,4‑二羟基苯乙酸溶于甲醇，并将1,2‑二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入交联剂二甲氧基甲烷和无水氯化铁，45℃下回流反应5 h,80℃回流反应6‑18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。真空干燥得到高比表面超交联有机微孔聚合物材料。应用高比表面超交联有机微孔聚合物材料对石脑油中己烷异构体、甲苯等C4‑C10的烃类成份进行分离分析及对染料废水中阳离子染料亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G等吸附去除。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种高比表面纳米超交联有机微孔聚合物吸附材料、制备方法和应用。
背景技术
有机微孔聚合物IUPAC的定义：孔径小于2 nm的材料，有非常高的比表面积，具有良好的物理化学稳定性。其主要由轻质非金属元素如碳，氢，硼和氮组成。有机微孔聚合物是一类较新的材料，它应用范围很广泛，可在多相催化，吸附，分离和气体储存等领域应用。因此，研究人员对有机微孔聚合物材料的合成及应用产生浓厚的兴趣。通过选择单体，适当长度的交联剂和优化反应条件，生成具有可调整的多孔拓扑结构的聚合物框架。近年来，由于合成方法多样，功能化程度高，比表面积大，试剂成本低，操作条件温和等显著优点，使得超交联有机微孔聚合物发展迅速。在结构和形态研究方面取得的进展，使得超交联有机微孔聚合物广泛应用于能源和环境领域，如气体储存，碳捕获，污染物去除，分子分离，催化，药物输送，传感等。石脑油是原油从常压蒸馏初馏点到200 ºC（或180 ºC）之间的馏分，碳数分布在C4-C10之间。烃类组成主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，含量因原油的来源有所差异。石脑油是最重要的蒸汽裂解制乙烯和催化重整制芳烃原料。典型石脑油组成：正构烷烃占30%，异构烷烃占30%（其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20%），环烷烃占30%，芳烃占10%。目前我国以石脑油作为乙烯裂解的主要原料，约占65%。中国目前石脑油的主要来源有两种：一是炼厂一体化生产，将炼厂副产的石脑油作为乙烯裂解的原料，这种模式在国内很多乙烯项目中得到采用；二是从国外采购石脑油。石脑油为原料，典型的乙烯收率约为30%~35%。裂解工艺条件、裂解反应器型式和原料的特性等都是影响乙烯收率的重要因素，但各个因素对乙烯收率的影响程度互异，其中最重要的影响因素是原料性质。一般来说将烃类混合物作为裂解原料，以多产乙烯、丙烯和不易生焦为标准来衡量原料的优劣。综合考虑不同族组成分子的尺度差异和族组成定向分离产生的经济效益，优化分离方案，将烷烃（正构烷烃和单甲基异构烷烃）从复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃中分离出来，富含烷烃组分是优质蒸汽裂解制乙烯（或丙烯）原料，同时作为优质重整制芳烃原料的富含非烷烃组分（复杂侧链异构烷烃、环烷烃和芳烃）中减少了非理想组分单甲基异构烷烃。分离出来的富含烷烃组分和富含非烷烃组分比例可以达到5:5，与乙烯和芳烃工业对原料的需求数量可以较好地匹配。吸附分离是目前石脑油中烃类成分正/异构烷烃分离的主要技术。石脑油中吸附分离正构烷烃主要基于择形吸附原理，通常以5A分子筛为吸附剂，其孔径为0.5nm左右，主孔道是一个内部孔体积为0.776 nm3的立方钠晶格。正构烷烃分子的临界直径为0.49 nm，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子的临界直径均大于0.55 nm。正构烷烃分子可进入5A 分子筛孔道内被吸附，而非正构烷烃则不能进入孔道内部，从而实现正/异构烷烃的分离。5A分子筛具有较好的择形吸附作用，已被广泛用于石脑油中正构烷烃和非正构烷烃的分离，但易于变形，不耐高温。吸附分离法是目前应用最广泛的正/异构烷烃分离方法。吸附分离法具有分离效率高、能耗低、分离产品纯度高等优点。目前，正/异构烷烃吸附分离工艺缺乏一种对石脑油进行高效分离以及优化利用石脑油资源的方法。因此，本领域迫切需要开发一种操作温度低、可连续操作、产率高、脱附剂损耗低、产品收率高和吸附剂利用率高的正/异构烷烃分离方法。高比表面超交联有机微孔聚合物（HCPs）代表了先进的多孔聚合物材料的一个子类，具有高孔隙率和物理化学稳定性。HCPs可以通过一步的Friedel-Crafts聚合来合成。高比表面超交联有机微孔聚合物综合了孔径可控、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性的优点和特性，在石脑油的吸附分离、氮气和二氧化碳吸附、环境污染物的处理等方面有很大的应用潜力。本次采用3,4-二羟基苯乙酸和4-氯甲基苯乙烯为反应的底物，二甲氧基甲烷为交联剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，无水氯化铁为催化剂，通过傅-克烷基化反应得到高比表面的超交联有机微孔聚合物，最后利用制备得到的超交联有机微孔聚合物对石脑油模拟液（正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲苯、二甲苯、异辛烷、正庚烷等）进行吸附分离的初步研究，并通过气相色谱-质谱联用的方法对分离结果进行了分析，发现其对石脑油模拟液具有一定的吸附分离能力。
自从纺织品进入人们的生活开始，人们对纺织品的需求逐渐增加，从印染，纺织排放的染料使水体污染越来越严重，染料废水污染已经成为我国影响着人们生活和发展的较为严峻的环境问题，颇受广大科学家们的关注。纺织印染工业上所排放染料一般是合成的，这类染料许多为含偶氮化合键、多聚芳香环的有机化合物，化学结构稳定，其一般具有色度深，难生物降解，也不易被氧化剂氧化等特点，被普遍认为是难处理的工业废水之一。这类染料有较大毒性，对人类健康威胁较大，易导致畸形和癌症。因此，印染废水中偶氮染料的处理，在国内外已经引起了高度重视。其中阳离子染料（cationic dyes）是纺织染料的一种，又称碱性染料和盐基染料。溶于水中呈阳离子状态，阳离子染料可溶于水，在水溶液中电离，生成带正电荷的有色离子的染料。在染料废水处理研究中，其处理方法有多种，包含沉淀、生物降解、氧化法、电化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。吸附法凭借操作简单、成本低廉、去除效率高、选择性强、无二次污染等优点，被广泛应用于工业上水处理领域。结合新技术新方法，结合低廉高效的吸附材料成为当今染料吸附研究的热点。吸附法是利用吸附剂活性表面对染料进行吸引来去除废水中的染料。它可以去除废水中一些生物化学法难于降解的有机染料或一般氧化法难于破坏其分子结构的有机物，并且可以用来吸附的材料来源较为广泛，价格低廉，对环境不会产生二次污染，操作简单，故吸附法是目前用于处理染料废水的主要方法之一。超交联有机微孔聚合物具有高的比表面积且表面带有羟基、羧基等官能团能有效的吸附染料废水中的阳离子染料，例如亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G等。利用前述制备得到的超交联有机微孔聚合物对染料进行吸附的初步研究，通过紫外分光光度计进行分离效果的检测，并对材料进行重复利用，操作简单，耗时短。因此，采用该材料可以对染料进行有效的吸附。
发明内容
本发明目的是提供一种高比表面纳米超交联有机微孔聚合物吸附材料及其制备方法和应用，是在纳米粒子表面采用傅-克烷基化反应包覆超交联有机微孔聚合物，从而得到超交联有机微孔聚合物，并实现其在工业化石脑油吸附分离和染料吸附方面的应用。
一种高比表面超交联有机微孔聚合物材料，其结构式为：
代表高比表面超交联有机微孔聚合物。
本发明所述的一种高比表面超交联有机微孔聚合物材料的制备方法：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1-5 g溶于5-10 mL甲醇，并将20-60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04-0.08mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04-0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6-18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
反应式：
高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料对石脑油中烃类成分吸附分离性能的评价
应用上述高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离，通过气相色谱-质谱联用的检测手段证明制备的高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料具有一定的石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离能力。
称取一定量（100-200 mg）超交联有机微孔聚合物分散于甲醇，填充于管路，用甲醇一定量（5-10 mL）以流速 0.3-0.5 mL•min-1排除管路气泡，以0.1-0.2 mL•min-1进样（模拟液或实际石脑油样品）3-6 mL。静置15 min后，用0.05 mL•min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分效果。
高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料对染料废水中的阳离子染料性能的评价
称取一定量（5-20 mg）超交联有机微孔聚合物分散于5-10 mL 10 μg•mL 阳离子染料（亚甲基蓝或罗丹明B或罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌60-480 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量，得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
本发明具有操作简单方便、对石脑油模拟液及实际石脑油中烃类成分吸附分离效果好等优点。且该高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料在离心下可以与吸附液彻底分离，既不会对目标分离物造成污染又可以完全回收，从而达到经济又环保的双方目的。
本发明不仅可以用于吸附分离石脑油模拟液及石脑油中烃类成分，而且可以用于吸附染料废水中的阳离子染料。且该高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料在离心下可以与吸附液彻底分离，既不会对目标分离物造成污染又可以完全回收，从而达到经济又环保的双方目的。
为了更好地理解本发明，下面结合本发明的实施例，进一步来说明本发明的实质性内容，但本发明的内容并不局限于此。
具体实施方式
实施例1：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于5mL甲醇，并将20 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离能力
称取100 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5 mL 以流速 0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液3 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（5 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌60 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果，亚甲基蓝16 mg·g-1。
实施例2：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于6mL甲醇，并将30 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.05 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.05 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应9 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取105 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速 0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（6 mg）超交联有机微孔聚合物分散于6 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌70 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果，罗丹明6G 10 mg·g-1。
实施例3：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于7mL甲醇，并将40 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.06 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.06 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应12 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取110 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇7 mL 以流速 0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液5 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（5 mg）超交联有机微孔聚合物分散于10 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌80 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。罗丹明B 20 mg·g-1。
实施例4:
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于8mL甲醇，并50 mL 1,2-二氯乙烷到溶液中，氮气保护下加入0.06 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.06 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应15 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取115 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇8 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（8 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌90 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例5：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于9mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取120 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇9 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液3 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（9 mg）超交联有机微孔聚合物分散于9 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌100 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例6：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸1 g溶于10 mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取125 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（10 mg）超交联有机微孔聚合物分散于10 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌110 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例7：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于5mL甲醇，并将20 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取130 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液3 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（11 mg）超交联有机微孔聚合物分散于5 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌120 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例8：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于6mL甲醇，并将30 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.05 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.05 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应9 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取135 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（12 mg）超交联有机微孔聚合物分散于6 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌130 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例9：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于7mL甲醇，并将30 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.06 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.06 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应12 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取140 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇7 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液5 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（13 mg）超交联有机微孔聚合物分散于7 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌140 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例10：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于8mL甲醇，并将40 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.07 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.07 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应15 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取145 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇8 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（14 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌150 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例11：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于9mL甲醇，并将50 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取150 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇9 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液3 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（15 mg）超交联有机微孔聚合物分散于9 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌160 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例12：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸2 g溶于10 mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取155 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（16 mg）超交联有机微孔聚合物分散于10 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌170 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例13：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于5mL甲醇，并将20 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取160 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇5 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液3 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（17 mg）超交联有机微孔聚合物分散于5 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌180 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例14:
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于6mL甲醇，并将30 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.05 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.05 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应9 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取165 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇7 mL 以流速0.4 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液5 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（18 mg）超交联有机微孔聚合物分散于6 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌190 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例15：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于7mL甲醇，并将40 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.06 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.06 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应12 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取170 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（19 mg）超交联有机微孔聚合物分散于7 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌220 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例16：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于8mL甲醇，并将50 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.07 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.07 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应15 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取175 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇8 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（20 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌230 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例17：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于9mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取180 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇9 mL 以流速0.3 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（5 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌240 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用于外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例18：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3 g溶于10 mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取185 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液5 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（10 mg）超交联有机微孔聚合物分散于9 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌300 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例19：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸4 g溶于5mL甲醇，并将20 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取190 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速0.4 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（15 mg）超交联有机微孔聚合物分散于10 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌360 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例20：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸4 g溶于6mL甲醇，并将30 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.05 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.05 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应9 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取195 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇7 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（20 mg）超交联有机微孔聚合物分散于5 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌400 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例21：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸4 g溶于7mL甲醇，并将40 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.06 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.06 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应12 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取200 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速0.4 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（5 mg）超交联有机微孔聚合物分散于6 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌420 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例22：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸5 g溶于8mL甲醇，并将50 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.07 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.07 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应15 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取100 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇6 mL 以流速0.4 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液4 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（10 mg）超交联有机微孔聚合物分散于7 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌450 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例23：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸5 g溶于9mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取150 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（15 mg）超交联有机微孔聚合物分散于10 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明6G）中，加入磁子，磁力搅拌480 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例24：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸5 g溶于10 mL甲醇，并将60 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.08 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.08 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应18 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取170 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇9 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.1 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（20 mg）超交联有机微孔聚合物分散于8 mL 10 μg·mL 阳离子染料（亚甲基蓝）中，加入磁子，磁力搅拌480 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
实施例25：
超交联有机微孔聚合物（HCPs）的制备：称取一定量的3,4-二羟基苯乙酸3.363 g溶于5 mL甲醇，并将20 mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04 mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04 mol无水氯化铁，45 ℃下回流反应5 h, 80 ℃回流反应6 h。反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60 ℃下真空干燥24 h。
评价吸附分离效果
称取200 mg HCPs分散于甲醇，填充于管路，用甲醇10 mL 以流速0.5 mL·min-1排除管路气泡，以0.2 mL·min-1进样模拟液6 mL。静置15 min后，用0.05 mL·min-1正己烷洗脱，每10min接收吸附后样品。将样品逐一标号并使用GC-MS检测，从而得到高比表面纳米超交联有机微孔聚合物材料吸附分离石脑油模拟液中烃类成分效果。
称取一定量（5 mg）超交联有机微孔聚合物分散于5 mL 10 μg·mL 阳离子染料（罗丹明B）中，加入磁子，磁力搅拌240 min达吸附平衡后，离心10 min将上清液用紫外可见分光光度计测量得到吸光度值，依据标准曲线计算得到超交联有机微孔聚合物对染料废水中的阳离子染料的吸附效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的应用及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种高比表面超交联有机微孔聚合物材料，其结构式为：
2.一种权利要求1所述的高比表面超交联有机微孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：
高比表面超交联有机微孔聚合物(HCPs)的制备：称取3,4-二羟基苯乙酸1-5g溶于5-10mL甲醇，并将20-60mL 1,2-二氯乙烷加入到溶液中，氮气保护下加入0.04-0.08mol交联剂二甲氧基甲烷，氮气保护搅拌下加入0.04-0.08mol无水氯化铁，45℃下回流反应5h,80℃回流反应6-18h， 反应完成后将产物转移至锥形瓶中，用甲醇洗涤多次，索氏提取至上清液无色。60℃下真空干燥24h。
3.一种权利要求1所述的高比表面超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：应用高比表面超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油中烃类成分进行分离分析。
4.一种权利要求1所述的高比表面超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：应用高比表面超交联有机微孔聚合物材料，对染料废水中阳离子染料吸附去除。
5.权利要求3所述的高比表面超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：高比表面超交联有机微孔聚合物材料，对石脑油中C4-C10的烃类成分进行分离分析。
6.权利要求4所述的高比表面超交联有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于：高比表面超交联有机微孔聚合物材料，对染料废水中阳离子染料亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G吸附去除。
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