CN104001470B - 一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti‑Si‑O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用，其制备步骤为：将TiO2的前驱体和SiO2的前驱体混合，加入无水乙醇和冰醋酸，搅拌，得到钛硅前驱体溶液a；按将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀得到溶液b，逐滴将溶液b加入钛硅前驱体溶液a中，搅拌；将凝胶干燥，研磨；煅烧，制得Ti‑Si‑O双功能光催化吸附剂。其应用步骤为：将吸附剂和燃油混合；在光照下，通入空气反应，实现燃油中有机硫的脱除。本发明中的脱硫方法采用Ti‑Si‑O材料为吸附剂，空气为氧化剂，成本低，可回收和循环使用；该一步法光催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备与应用，具体涉及一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
含硫燃油在燃烧过程向环境排放大量的硫化物，对环境造成严重污染，严重威胁到人类的生存环境和社会的可持续发展，引起社会公众和政府的广泛关注。同时，SO2对NOx以及颗粒物的产生有明显的促进作用。随着人类社会现代化进程的不断加快，全球范围内燃油使用量的不断增大，世界各国制定了严格的燃油含硫标准，如何有效的脱硫燃油中的有机硫而生产清洁燃油已成为全球石化企业研究的热点。
目前，炼油厂使用的燃油脱硫技术是加氢脱硫，它存在的主要问题是：需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6MPa)下进行，需大量消耗氢气，而且难脱除燃油中有空间位阻效应的硫化物[1]([1]Song,C.S.An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today2003,86,211-263.)。因此，研究和开发低能耗，不消耗氢气的高选择性深度脱硫技术，不仅具有科学价值，而且还具有重大的国家需求和现实意义。
吸附脱硫因不消耗氢气、可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃油，是一种极具应用前景的燃油脱硫技术。然而，当前的吸附脱硫技术面临的关键难题是吸附选择性低[2，3]([2]Li,Y.；Yang,F.H.；Qi,G.；Yang,R.T.Effects of Oxygenates and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Liquid Fuels with Cu(I)Y Zeolite.Catal.Today2006,116,512-518.[3]Xiao,J.；Song,C.S.；Ma,X.L.；Li,Z.Effects of Aromatics,Diesel Additives,Nitrogen Compounds,and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Diesel Fuel over Activated Carbon.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3436-3443.)，从而导致深度脱硫困难，吸附剂的脱硫吸附量很低。因而急需开发吸附选择性高和高吸附容量的燃油脱硫吸附剂和脱硫方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于发明一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用。该技术操作简单，可在常温常压下进行，不需消耗氢气，可应用于燃油深度脱硫。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将TiO2的前驱体和SiO2的前驱体混合，得到Ti-Si-O，加入无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液a；
(2)将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀得到溶液b，逐滴将溶液b加入钛硅前驱体溶液a中，搅拌，充分混合得到凝胶；
(3)将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中煅烧，制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
上述制备方法中，所述TiO2的前驱体为钛酸四丁酯；所述SiO2的前驱体为正硅酸乙酯；所述TiO2的前驱体与SiO2的前驱体满足Ti/Si摩尔比为1/9～9/1；所述钛硅前驱体溶液a中Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:4:2～1:8:4；所述溶液b中去离子水:无水乙醇:浓硝酸的质量比为7:16:0.01～7:32:0.02；钛硅前驱体溶液a和溶液b的质量比为1～2；钛硅前驱体溶液a和溶液b的混合温度为30～45℃；凝胶粉末的煅烧温度为400～600℃。
一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂，所述吸附剂中Ti/Si摩尔比为1/9～9/1，比表面积为280～604m2/g，孔径尺寸为2.8～4.2nm，孔容为0.20～0.45cm3/g。
Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，包括如下步骤：
(1)在室温下，将Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中混合；
(2)在光照下，将空气通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行光催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除。
上述应用中，步骤(1)中所述燃油为柴油或汽油；所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫燃油的剂油比为1/10～1/80；所述剂油比为Ti-Si-O双功能光催化吸附剂与含有机硫燃油的重量比。
上述应用中，步骤(2)中，光照所使用的光源为汞灯或氙灯；反应时间为2～8小时。
上述应用中，步骤(2)中所述空气的流量为2～10ml/min。
上述应用中，燃油脱硫率为70％～90％。
上述应用中，所述光源所发出的光为紫外光或可见光光源，功率为200～800W。
本发明的工作原理：
Ti-Si-O材料同时具备光催化和吸附两个功能。在光照下，空气在常温常压下，可在Ti-Si-O双功能光催化吸附剂表面将燃油中的有机硫转化成极性较强的亚砜；与此同时，所产生的亚砜会在Ti-Si-O双功能催化吸附剂表面发生较强的吸附，从而实现燃油高效脱硫。
本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：
1、该脱硫方法采用Ti-Si-O材料为双功能光催化吸附剂，空气为氧化剂，成本低；
2、该一步法光催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低；
3、本发明中的Ti-Si-O双功能光催化吸附剂，可回收和循环使用。
附图说明
图1为一步法光催化吸附耦合的燃油脱硫方法的工艺原理图；
图2为Ti-Si-O双功能光催化吸附剂的XRD谱图；
图3为实施例1-4的燃油脱硫率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
Ti-Si-O双功能光催化吸附剂的制备：将TiO2的前驱体钛酸四丁酯和SiO2的前驱体正硅酸乙酯按一定TiO2/SiO2摩尔比混合，加入一定比例的无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液；按一定比例将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀后，按一定比例逐滴加入钛硅前驱体溶液中，在一定温度下磁力搅拌，充分混合得到凝胶；将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中、在一定温度范围进行煅烧，制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
室温下光催化氧化反应和吸附脱硫：在室温下，将Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按一定剂油比混合；在一定的光照下，将空气以一定的流速通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应一定时间，同时进行光催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除,如图1所示。
实施例1
(1)Ti-Si-O双功能光催化吸附剂制备：
将TiO2的前驱体钛酸四丁酯和SiO2的前驱体正硅酸乙酯按TiO2/SiO2摩尔比为1/9混合，得到Ti-Si-O，按Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:4:2的比例加入无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液；按去离子水：无水乙醇：浓硝酸质量比为7:16:0.01的比例将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀后，按质量比为1的比例将其逐滴加入钛硅前驱体溶液中，在30℃下磁力搅拌，充分混合得到凝胶；将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中、在500℃进行煅烧，制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
(2)室温下光催化氧化反应和吸附脱硫：
在20℃下，将Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含320ppm有机硫的柴油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/10混合；在600W氙灯光照下，将空气以2ml/min的流速通 入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和柴油混合溶液中反应2小时，即同时进行光催化氧化反应和吸附，其脱硫率可达70％。
实施例2
(1)Ti-Si-O双功能光催化吸附剂制备：
将TiO2的前驱体钛酸四丁酯和SiO2的前驱体正硅酸乙酯按TiO2/SiO2摩尔比为3/7混合，得到Ti-Si-O，按Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:8:4的比例加入无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液；按去离子水：无水乙醇：浓硝酸质量比为7:32:0.02的比例将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀后，按质量比为2/3的比例将其逐滴加入钛硅前驱体溶液中，在37℃下磁力搅拌，充分混合得到凝胶；将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中、在400℃进行煅烧，便制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
(2)室温下光催化氧化反应和吸附脱硫：
在30℃下，将Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含320ppm有机硫的柴油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/40混合；在800W氙灯光照下，将空气以5ml/min的流速通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和柴油混合溶液中反应4小时，同时进行光催化氧化反应和吸附，其脱硫率可达85％。
实施例3
(1)Ti-Si-O双功能光催化吸附剂制备：
将TiO2的前驱体钛酸四丁酯和SiO2的前驱体正硅酸乙酯按TiO2/SiO2摩尔比为7/3混合，得到Ti-Si-O，按Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:4:2的比例加入无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液；按去离子水：无水乙醇：浓硝酸质量比为7:16:0.01的比例将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀后，按质量比为1的比例将其逐滴加入钛硅前驱体溶液中，在37℃下磁力搅拌，充分混合得到凝胶；将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中、在400℃进行煅烧，便制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
(2)室温下光催化氧化反应和吸附脱硫：
在25℃下，将Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含40ppm有机硫的汽油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/40混合；在400W氙灯光照下，将空气以8ml/min的流速通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和汽油混合溶液中反应6小时，同时进行光催化氧化反应和吸附，其脱硫率可达90％。
实施例4
(1)Ti-Si-O双功能光催化吸附剂制备：
将TiO2的前驱体钛酸四丁酯和SiO2的前驱体正硅酸乙酯按TiO2/SiO2摩尔比为9/1混合，得到Ti-Si-O，按Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:8:4的比例加入无水乙醇和冰醋酸，磁力 搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液；按去离子水：无水乙醇：浓硝酸质量比为7:32:0.02的比例将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀后，按质量比为1/2的比例将其逐滴加入钛硅前驱体溶液中，在45℃下磁力搅拌，充分混合得到凝胶；将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中、在600℃进行煅烧，便制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
(2)室温下光催化氧化反应和吸附脱硫：
在35℃下，将Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含40ppm有机硫的汽油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/80混合；在200W氙灯光照下，将空气以10ml/min的流速通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和汽油混合溶液中反应8小时，同时进行光催化氧化反应和吸附，其脱硫率可达75％。
本发明提出一种新型Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其在燃油脱硫中的应用，其孔隙结构，晶体结构和燃油脱硫性能如下：
(1)孔隙结构
采用美国Micromeritics ASAP2010型比表面积和孔隙分布测试仪测试了本发明制备的系列Ti-Si-O双功能催化吸附剂的比表面积(SBET)、孔径分布(Pore size)和孔容(VTotal)，结果如表1所示。表1示出，Ti-Si-O双功能催化吸附剂的比表面积在280～604m2/g范围，孔径尺寸在2.8～4.2nm范围，孔容在0.20～0.45cm3/g范围。
表1本发明不同Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能催化吸附剂的孔结构参数
(2)XRD表征
采用德国Bruker公司D8ADVANCE型射线衍射仪对Ti-Si-O双功能光催化吸附剂的 晶相和晶体颗粒大小进行表征。实验条件：采用辐射源Cu靶Kα辐射，管流40mA，管压40kV，扫描范围为2θ＝10°～80°，步长0.02度；采用X射线衍射卡(JCPDS)进行定性分析。
图2列出了不同Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能催化吸附剂的XRD谱图。从图中可以看出，纯TiO2的XRD谱图有TiO2的特征衍射峰，而掺杂Si的TiO2的XRD谱图中并未出现TiO2的特征衍射峰，这说明通过该方法制备的Ti-Si-O双功能催化吸附剂中，TiO2组分的分散较好，颗粒大小低于XRD仪器的检测下限。
(3)燃油脱硫性能(脱硫率)的测定
本项目应用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库伦仪检测燃油中总硫含量，仪器测量误差为：当油品中硫含量﹥10mg/L时，误差﹤5％。燃油脱硫率由以下公式计算得到：燃油脱硫率(％)＝(原油中的总硫含量–反应后燃油中的总硫含量)/原油中的总硫含量×100％
图3示出四个实施例应用Ti-Si-O双功能光催化吸附剂进行光催化氧化吸附脱硫的效率。它显示，四个实施例的燃油脱硫率分别为70％，85％，90％和75％。表明本发明制备的该Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和提出的脱硫工艺，具有燃油制备方法简单，可在常温常压下有效地脱除燃油中的有机硫，低能耗，可大幅减少工业应用的能耗和成本，具有很好的工业应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将TiO2的前驱体和SiO2的前驱体混合，得到Ti-Si-O，加入无水乙醇和冰醋酸，磁力搅拌至完全溶解，得到钛硅前驱体溶液a；所述TiO2的前驱体为钛酸四丁酯；所述SiO2的前驱体为正硅酸乙酯；所述TiO2的前驱体与SiO2的前驱体满足Ti/Si摩尔比为1/9~9/1；所述钛硅前驱体溶液a中Ti-Si-O:无水乙醇:冰醋酸的质量比为1:4:2~1:8:4；
（2）将去离子水，无水乙醇和浓硝酸溶液混合均匀得到溶液b，逐滴将溶液b加入钛硅前驱体溶液a中，搅拌，充分混合得到凝胶；溶液b中去离子水:无水乙醇:浓硝酸的质量比为7:16:0.01~7:32:0.02；钛硅前驱体溶液a和溶液b的质量比为1~2；钛硅前驱体溶液a和溶液b的混合温度为30~45℃；
（3）将凝胶放入烘箱干燥，研磨；在空气的氛围中煅烧，煅烧温度为400~600℃，制得Ti-Si-O双功能光催化吸附剂。
2.由权利要求1所述的制备方法制备得到Ti-Si-O双功能光催化吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中Ti/Si摩尔比为1/9~9/1，比表面积为280~604 m2/g，孔径尺寸为2.8~4.2 nm，孔容为0.20~0.45 cm3/g。
3.权利要求2所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在室温下，将Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中混合；
（2）在光照下，将空气通入Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行光催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除。
4.根据权利要求3中所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述燃油为柴油或汽油；所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂和含有机硫燃油的剂油比为1/10~1/80；所述剂油比为Ti-Si-O双功能光催化吸附剂与含有机硫燃油的重量比。
5.根据权利要求3中所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，步骤(2)中，光照所使用的光源为汞灯或氙灯；反应时间为2~8小时。
6.根据权利要求3中所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，步骤(2)中所述空气的流量为2~10 ml/min。
7.根据权利要求3中所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，燃油脱硫率为70%~90%。
8.根据权利要求5中所述Ti-Si-O双功能光催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，所述光源所发出的光为紫外光或可见光光源，功率为200~800 W。
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