RU2533710C1 - Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода - Google Patents
Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533710C1 RU2533710C1 RU2013143033/04A RU2013143033A RU2533710C1 RU 2533710 C1 RU2533710 C1 RU 2533710C1 RU 2013143033/04 A RU2013143033/04 A RU 2013143033/04A RU 2013143033 A RU2013143033 A RU 2013143033A RU 2533710 C1 RU2533710 C1 RU 2533710C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- photocatalyst
- sorbent
- mixture
- methane
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас%: K2CO3 - 1-40, TiO2 - остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 - остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%. Данный способ представляет собой энергоэффективный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, использует альтернативную возобновляемую энергию для синтеза топлив. 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к технологии получения метана из диоксида углерода воздуха.
Прямое использование солнечной энергии в качестве движущей силы химических процессов может найти широкое применение в решении задач охраны окружающей среды, так и задач химической технологии. Среди таковых важной является задача утилизации атмосферного диоксида углерода. Повышение уровня содержания CO2 в атмосфере приводит к усилению парникового эффекта, что в свою очередь может вести к катастрофическим изменениям климата Земли, приводящим, например, к таянию вечных льдов и затоплению больших площадей прибрежных территорий. Поэтому с одной стороны возникает задача удаления диоксида углерода из атмосферы, с другой стороны дополнительно возникает проблема утилизации концентрированного диоксида углерода. Каталитическое преобразование диоксида углерода в топлива в будущем может стать одним из базовых направлений в синтезе топлив и продуктов - предшественников органического синтеза, особенно принимая во внимание сокращающиеся запасы ископаемых углеродсодержащих энергоносителей. Поэтому возникает необходимость в абсорбции диоксида углерода из атмосферы Земли и его каталитической переработке в полезные виды топлива, например в метан.
Из уровня техники известно, что в последние 30-40 лет широкое распространение получила концепция полифункциональных реакторов - когда в одном реакторе одновременно проводятся несколько целевых химических реакций. Такая организация процесса позволяет существенно снизить потери тепла, избежать дополнительных расходов на теплообменное оборудование, а также позволяет существенно уменьшить размеры устройств, что актуально для малых предприятий и частных фермерских хозяйств.
В А.С. №465897 (RU), C01B 3/44, 07.10.1984 показано, например, что для получения высокочистого водорода может быть использован сорбционно-каталитический реактор, в котором катализатор паровой конверсии перемешан с селективным абсорбентом диоксида углерода. Реакцию проводят в кипящем слое, при этом на катализаторе происходит реакция конверсии углеводородов и воды в водород и оксиды углерода. Диоксид углерода, являющийся побочным продуктом реакции, связывается высокотемпературным регенерируемым сорбентов непосредственно в реакторе, в результате чего равновесие реакции паровой конверсии сдвигается в сторону продуктов и чистота получаемого водорода увеличивается с 70 до 85%.
В патенте US 6103143 вместо кипящего слоя использовали неподвижный слой смеси катализатора паровой конверсии и высокотемпературного сорбента. При достижении сорбентом предельной емкости по диоксиду углерода реакцию прекращали, реактор продували перегретым паром, благодаря чему происходила регенерация сорбента и унос диоксида углерода из реакторной зоны. Далее циклы повторяли, чистота водорода в циклах достигала 90-95% об.
Наиболее близким изобретением представленному в данном патенте является способ сорбционно-каталитического получения монооксида углерода, описанный в патенте US 6328945, B01D 53/02, B01J 19/00, 11.12.2001. Для увеличения выхода СО по реакции:
CO2+Н2→СО+H2O
было предложено конвертировать дополнительный диоксид углерода, который поступал непосредственно в зону каталитической реакции при десорбции с поверхности высокотемпературного сорбента.
Таким образом, высокотемпературный сорбент диоксида углерода был использован как временный концентратор CO2, и в нужный момент, при изменении условий проведения процесса, диоксид углерода десорбировался и вовлекался в полезный химический процесс.
Сущность данного изобретения заключается в том, что в процессе десорбции с низкотемпературного сорбента диоксид углерода практически одновременно адсорбируется на фотокатализаторе и под действием света вступает в реакцию с водородом с образованием полезного продукта - метана по реакции Сабатье:
CO2+4Н2→СН4+2H2O
Водород для проведения реакции метанирования предварительно получают методом электролиза. Стоит отметить, что нагрев смеси низкотемпературного регенерируемого сорбента и фотокатализатора, активация фотокатализаторавидимым светом идет в прозрачном кварцевом реакторе непосредственно под действием солнечной радиации, сконцентрированной и переданной при помощи системы зеркал. Водород для процесса метанирования может быть получен путем электролитической диссоциации воды под действием внешнего электрического поля, создание которого обеспечивает система солнечных батарей.
Важной задачей для организации функционирования такой сложной системы, как сорбент/фотокатализатор, является подбор стабильных и высокопроизводительных каталитических систем и надежных низкотемпературных сорбционных материалов. В качестве подобных фотокаталитических систем для процесса метанирования могут быть использованы фотокатализаторы, представляющие собой диоксид титана с нанесенными на его поверхность сульфидом кадмия и металлической платиной, например фотокатализатор, предложенный в заявке на патент.
Из уровня техники известно, что для перевода рабочей области фотокатализатора в видимую область светового спектра необходимо промотировать диоксид титана полупроводниковыми частицами типа CdS или ZnO. Также для экономии материалов в качестве носителя может быть использован более дешевый силикагель, на который далее наносят диоксид титана.
Концентрирование диоксида углерода из атмосферы - также ключевая часть предлагаемого процесса синтеза метана. Основной трудностью при концентрировании диоксида углерода является процесс его выделения из воздуха, поскольку содержание CO2 в атмосфере составляет всего ≈390 м.д.; кроме того, существующие методы концентрирования CO2 из газовых смесей зачастую оказываются непригодными для выделения CO2 из воздуха, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO2, и резко снижают свою емкость во влагосодержащей атмосфере. Для уменьшения влажности очищаемых газовых смесей и повышения емкости сорбентов на основе цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B01D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B01D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса.
В патенте (US 3865924, B01D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO2, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Поглощение CO2 осуществляется по реакции:
K2CO3+H2O+CO2→2KHCO3
В патенте (ЕР 1084743, B01D 53/02, 21.03.200) 1 для поглощения CO2 предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K2O и/или Na2O). Достоинством данного метода поглощения CO2 является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя.
Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B01D 53/02, 12.08.1997).
Авторы патента (РФ №2244586, B01D 53/02, 20.01.2005) показали, что наиболее предпочтительным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладал наиболее высокой скоростью сорбции CO2. Таким образом, данный поглотитель может быть использован в качестве регенерируемого сорбента для получения чистого технического диоксида углерода.
Задача выделения диоксида углерода из воздуха для обеспечения процесса конверсии CO2 в метан решается способом концентрирования диоксида углерода, в котором используют термически регенерируемый поглотитель диоксида углерода, представляющий собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана; концентрирование диоксида углерода осуществляют продувкой атмосферного воздуха периодически с процессом регенерации сорбента.
Термически регенерируемый сорбент-поглотитель диоксида углерода имеет состав, мас.%: K2CO3 - 1-40, TiO2 - остальное до 100.
Сорбцию CO2 из атмосферы осуществляют при 20-40°C.
Регенерацию сорбента проводят, нагревая адсорбер до температуры 150-250°C источником видимого сфокусированного света. Выделяющийся из сорбента диоксид углерода немедленно реагирует с водородом в реакторе на поверхности фотокатализатора, также облучаемого видимым светом.
Фотокатализатор имеет состав, мас.%: Pt≈0,1-5, CdS≈5-20, TiO2 - остальное до 100.
Содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%.
Выход метана составляет 0,1-65%.
Технический результат - энергоэффективный и экологически безопасный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, снижение атмосферной концентрации диоксида углерода, использование альтернативных неисчерпаемых энергоресурсов для химического синтеза топлив.
Таким образом, предложен способ десорбционно-каталитической конверсии диоксида углерода из воздуха в метан, в котором абсорбция и десорбция CO2 периодически осуществляются твердофазным регенерируемым сорбентом, стадия десорбции диоксида углерода совмещена со стадией фотокаталитического метанирования, что позволяет существенно снизить затраты энергии на производство метана, а также использовать исключительно энергию Солнца для всего процесса.
При этом цикл работы установки по получению метана из диоксида углерода воздуха разбивается на две стадии:
1. Концентрирование диоксида углерода из воздуха (температура адсорбера 20-40°C) достигается путем продувки атмосферного воздуха через реактор со смесью регенерируемого сорбента и фотокатализатора.
2. После насыщения сорбента диоксидом углерода проводят термическую регенерация сорбента при температуре 150-250°C, при этом в реактор подается количество водорода, соответствующее стехиометрии процесса Сабатье. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO2 взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов, после чего чистый метан подвергается компремации для хранения в баллонах либо по трубопроводам низкого давления доставляется потребителям.
Циклы концентрирования и регенерации/метанирования многократно периодически повторяются.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и илл.
Пример 1.
Гранулированный диоксид титана пропитывают по влагоемкости 40% раствором K2CO3 и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200°C в течение 2 ч. Содержание K2CO3 в приготовленном регенерируемом сорбенте составляет ≈27 мас.%.
Смешивают полученный сорбент с гранулированным фотокатализатором, который имеет состав Pt≈2 мас.%, CdS≈10 мас.%, остальное - гранулированный TiO2. Полученная механическая смесь имеет состав 75 мас.% - регенерируемый сорбент, 25 мас.% - фотокатализатор.
4 кг смеси загружают в проточный адсорбер, выполненный из прозрачного кварцевого стекла. В течение 20 ч через адсорбер продувают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, с объемной скоростью подачи 200 н.л./мин. Концентрация диоксида углерода на выходе из адсорбера не превышает 390 м.д. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе водорода при 250°C в течение 30 мин. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO2 взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом, с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов и повторяют эксперимент 20-30 раз.
В течение последующих циклов «сорбция/регенерация» выделяется метан в количестве 30 н.л./цикл.
Пример 2.
100 г смеси фотокатализатора и регенерируемого сорбента, полученной аналогично примеру 1, загружают в проточный кварцевый адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм3/мин. В момент достижения концентрации CO2 380 м.д. продувку воздуха прекращают, затем сорбент регенерируют прокаливанием при 200°C в атмосфере водорода. Выделяющийся диоксид углерода метанируется по реакции Сабатье на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом.
Проводят 27 адсорбционно-десорбционных циклов.
Выход метана составляет около 45%.
Изменение конверсии в ходе последовательных циклов представлено на Фиг.
Пример 3.
Готовят смесь смешением 100 г регенерируемого сорбента и 20 г фотокатализатора, полученных аналогично примеру 1, и загружают в кварцевый реактор, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм3/мин. В момент достижения концентрации CO2 380 м.д. продувку воздуха прекращают. Реактор облучают солнечным светом при помощи системы фокусировочных зеркал, на вход реактора подают водород с расходом 5 мл/мин. Облучение абсорбента приводит к его разогреву, при этом диоксид углерода десорбируется из объема сорбента и немедленно взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. На выходе смесь анализируется при помощи газового хроматографа. Выход метана составляет 65%.
Пример 4.
В 11 проточных адсорберов, соединенных параллельно, загружают по 1 кг смеси фотокатализатора и сорбента, полученной аналогично примеру 3, на вход каждого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 85 л/мин. После насыщения сорбентов проводят нагрев и облучение каждого адсорбера видимым светом последовательно в течение 1 ч, температура слоя в реакторе при этом составляет 180°C, и получают равномерный поток метансодержащего газа на выходе из сорбционной системы - 10 н.л./ч с концентрацией СН4≈20% об. Сразу же после завершения стадии регенерации через адсорбер снова начинают продувать воздух.
Таким образом, организуется непрерывное производство метансодержащего газа.
Claims (5)
1. Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода, отличающийся тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас.%: K2CO3 - 1-40, TiO2 - остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 - остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию диоксида углерода из атмосферы осуществляют при температуре 20-40°C.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию-десорбцию диоксида углерода проводят термической обработкой насыщенного сорбента - поглотителя при температуре 150-250°C, выделяющийся во время регенерации диоксид углерода взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс регенерации сорбента и фотокаталитическое метанирование или восстановление диоксида углерода на поверхности фотокатализатора проводят одновременно в одном реакторе, в качестве источника энергии используют солнечное излучение.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию диоксида углерода из атмосферы осуществляют периодически с процессами десорбции и метанирования диоксида углерода.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143033/04A RU2533710C1 (ru) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143033/04A RU2533710C1 (ru) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2533710C1 true RU2533710C1 (ru) | 2014-11-20 |
Family
ID=53382797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013143033/04A RU2533710C1 (ru) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2533710C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017040355A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for co2 adsorption and conversion to long-chain hydrocarbons |
| RU2613914C1 (ru) * | 2015-12-11 | 2017-03-22 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ переработки природного углеводородного газа |
| CN115555016A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 上海交通大学 | 基于吸附/催化双功能材料的二氧化碳捕集转化一体化实现方法 |
| US11655421B2 (en) | 2016-12-23 | 2023-05-23 | Carbon Engineering Ltd. | Method and system for synthesizing fuel from dilute carbon dioxide source |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1684270A1 (ru) * | 1989-10-19 | 1991-10-15 | Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского | Способ получени метана |
| CN1114955A (zh) * | 1995-04-21 | 1996-01-17 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法 |
| RU2218320C1 (ru) * | 2002-08-30 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" | Способ получения метана и его производных |
| WO2010006386A3 (en) * | 2008-07-15 | 2010-05-20 | Universite Catholique De Louvain | Catalytic co2 methanation process |
-
2013
- 2013-09-23 RU RU2013143033/04A patent/RU2533710C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1684270A1 (ru) * | 1989-10-19 | 1991-10-15 | Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского | Способ получени метана |
| CN1114955A (zh) * | 1995-04-21 | 1996-01-17 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法 |
| RU2218320C1 (ru) * | 2002-08-30 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" | Способ получения метана и его производных |
| WO2010006386A3 (en) * | 2008-07-15 | 2010-05-20 | Universite Catholique De Louvain | Catalytic co2 methanation process |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017040355A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for co2 adsorption and conversion to long-chain hydrocarbons |
| RU2613914C1 (ru) * | 2015-12-11 | 2017-03-22 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ переработки природного углеводородного газа |
| RU2613914C9 (ru) * | 2015-12-11 | 2017-07-18 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ переработки природного углеводородного газа |
| US11655421B2 (en) | 2016-12-23 | 2023-05-23 | Carbon Engineering Ltd. | Method and system for synthesizing fuel from dilute carbon dioxide source |
| CN115555016A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-03 | 上海交通大学 | 基于吸附/催化双功能材料的二氧化碳捕集转化一体化实现方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Progress and current challenges for CO2 capture materials from ambient air | |
| Harrison | Sorption-enhanced hydrogen production: a review | |
| Buckingham et al. | Recent advances in carbon dioxide capture for process intensification | |
| Lee et al. | Reversible chemisorbents for carbon dioxide and their potential applications | |
| Finsy et al. | Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53 (Al) metal–organic framework | |
| Florin et al. | Synthetic CaO-based sorbent for CO2 capture from large-point sources | |
| Hanif et al. | Facile synthesis of high-surface-area mesoporous MgO with excellent high-temperature CO2 adsorption potential | |
| RU2509720C2 (ru) | Способ получения водорода с полным улавливанием co2 и рециклом непрореагировавшего метана | |
| Gómez et al. | Sorption-enhanced CO and CO2 methanation (SEM) for the production of high purity methane | |
| RU2533710C1 (ru) | Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода | |
| US11850546B2 (en) | Process for separation of hydrogen and oxygen | |
| Li et al. | Synergy of developed micropores and electronic structure defects in carbon-doped boron nitride for CO2 capture | |
| Luo et al. | Heteroatom-N, S co-doped porous carbons derived from waste biomass as bifunctional materials for enhanced CO2 adsorption and conversion | |
| Wang et al. | Mesoporous MgO enriched in Lewis base sites as effective catalysts for efficient CO2 capture | |
| Landuyt et al. | Uncovering the CO2 capture mechanism of NaNO3-promoted MgO by 18O isotope labeling | |
| Jo et al. | Ru/K2CO3–MgO catalytic sorbent for integrated CO2 capture and methanation at low temperatures | |
| CN103466546B (zh) | 一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法 | |
| Wang et al. | Hierarchically doping calcium carbonate pellets for directly solar-driven high-temperature thermochemical energy storage | |
| Wang et al. | Carbon dioxide capture | |
| KR100771230B1 (ko) | 이산화탄소 흡착제와 촉매를 함유하는 세라믹 화이버지지체 및 이의 제조방법 | |
| WO2022201061A1 (en) | Cyclic adsorptive reactor for upgrade of co2/ch4 mixtures | |
| KR20130130972A (ko) | 고순도 수소생산방법 | |
| Shojaeinia et al. | A Review of Advances in Carbon Dioxide Capture with the Aim of Reusing Them as Fuel | |
| JPH08141357A (ja) | 二酸化炭素の高温分離法 | |
| Wanga et al. | Carbon dioxide capture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180924 |