CN102531099A

CN102531099A - 氮掺杂TiO2-SiO2复合光催化剂在降解处理污水中的应用

Info

Publication number: CN102531099A
Application number: CN2012100535483A
Authority: CN
Inventors: 周国伟; 宋宏斌; 王春凤; 陈丰娇; 张华勇
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用。在紫外或可见光照射下，激发具有光响应的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂产生电子空穴对，利用经过一系列反应生成的高度化学活性基团把生活污水中的污染物降解成无污染物质，达到净化污水的目的。本发明的方法在常温常压下即可进行，适用范围广，具有良好光催化活性的光催化剂在反应过程中可循环使用，无二次污染，这将促进光催化降解污水的工业化进程。

Description

氮掺杂TiO2-SiO2复合光催化剂在降解处理污水中的应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术，特别涉及一种氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用。

背景技术

中国是水资源比较匮乏的国家，随着中国城市化、工业化的加速，水资源的需求也日益增大。与此同时城市生活污水排放量越来越大，水污染已经成为我国国民经济快速发展的重要瓶颈，如果不能很好地解决水污染问题，我们的国民经济发展将受到严重的制约，因此如何高效的处理生活污水成为备受关注的焦点。

生物法、膜分离技术来处理生活污水存在成本相对较高，处理后废水不能回用等问题。光催化降解法处理有毒及污染化学物质具有高效节能、无二次污染和经济等特点，在环境净化等领域有着广泛的应用。光催化技术是21世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的，并可使材料表面产生杀菌、自洁及超亲水功能。该技术无二次污染、对有机物无选择性、能有效治理成分复杂和难生化降解的多种有机污染物，在环境保护领域(如废水废气净化和空气净化)、太阳能利用、有机合成以及自洁材料生产等领域具有广阔的应用前景，素有“光清洁革命”之称，是近年来在国内外最活跃的研究领域之一。在各种半导体中，TiO₂的高催化活性、无毒、低成本和性质稳定等优点使其具有广阔的应用前景。TiO₂光催化剂由于其拥有3.2eV大带隙只能在紫外光照射下激活，因此丰富的太阳光不能得到有效地利用。利用金属和非金属元素改性TiO2材料使其光响应到可见光区域，抑制电子和空穴的复合，从而提高了光催化剂的光催化活性，然而改性TiO₂纳米粒子表面能高，容易聚集，因而影响其光催化活性的发挥，所以通常采用对改性TiO₂催化剂固化来提高其光催化活性。SiO₂多孔膜因其具有比表面积大和制备便捷优点而成为改性TiO₂光催化剂最合适的载体之一。目前国内外研究者利用制备的光催化剂来降解模拟污染物(罗丹明、亚甲基蓝及橙黄II等)，在《催化通讯》杂志2010 年11卷第378页的文章“作为高效可见光光催化剂的氮掺杂SiO₂/TiO₂核/壳纳米微粒”(Kim，C.H.；Choi M.J.；Jang J..Nitrogen-doped core/shell nanoparticles as highly efficient visible light photocatalyst，Catal.Comm.)。利用光催化剂降解模拟污染物取得良好的效果，然而利用光催化剂降解生活污水罕有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是利用光催化剂降解生活污水。为此，本发明提供一种氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

本发明可用于城市生活污水的处理。本发明巧妙的利用了氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂的特殊性质，SiO₂作为载体能够解决粉状TiO₂在实际应用中的易团聚和难回收的问题。氮的掺杂使得TiO₂的带隙变窄同时氮替换了少量的晶格氧形成Ti-N键使半导体带隙能降低，这样可以使氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂的吸收带红移到可见光范围内，使其可以被可见光激发。利用这一特性，该氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂可以用于生活污水的处理。实际应用过程中我们发现氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在紫外光下具有很强的光催化能力，同时在可见光下也具有一定的光催化能力，可以氧化生活污水中的有机污染物，其在生活污水处理中具有广阔的应用前景。

本发明的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂降解处理污水的原理为：氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂受到紫外或可见光照射后，TiO₂价带上的电子受激发跃迁到导带，在价带和导带间形成电子-空穴对。光生电子和空穴与H₂O和O₂反应形成羟基自由基，这些羟基自由基具有很强的氧化分解能力，可以破坏生活污水中的有机污染物，达到净化水体的目的。

本发明的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂降解处理污水的方法是：用酸或碱调节生活污水的pH为2～10，超声分散氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂，开启光源照射。

本发明所述的降解处理污水的方法中，光源为汞灯和氙灯作为光源。所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸的一种，碱是氢氧化钠。所述的照射时间为60～360min。

本发明所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂的用量为0.5～1.5g·L^-1含生活污水。经试验证明，紫外光下生活污水的COD_Cr(化学需氧量)去除率达到55.7％。

本发明所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂，可以尿素为氮源，使用简单的溶胶-凝胶法进行制备。具体制备方法如下：

(1)将一定量的正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，按照比例滴入浓盐酸和去离子水，搅拌一段时间后转入三口瓶中，在60℃下加热回流2h，即得硅溶胶。

(2)将一定量的钛酸四丁酯在强力搅拌下滴入含一定量去离子水的浓盐酸中，呈微黄色，搅拌15min，再将其滴入含有尿素的无水乙醇中，持续搅拌30min，即得钛溶胶。

(3)将钛溶胶滴加到已经冷却至室温的硅溶胶中，连续搅拌，液体呈现微黄色。两者混合后继续搅拌8h，室温下老化7天。

(4)在400℃下煅烧6h，得到白色的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂。

本发明的有益效果是，氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂处理生活污水在常温常压下即可进行，适用范围广，具有良好的光催化活性的催化剂在反应过程中可循环使用，无二次污染，这将促进光催化剂降解污水的工业化进程。

附图说明

图1为不同钛和硅摩尔比制备出的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂对生活污水COD_Cr去除率的影响。

图2为本发明中不同光源对生活污水COD_Cr去除率的影响。

图3为本发明中不同催化剂用量对生活污水COD_Cr去除率的影响。

图4为本发明中不同pH值对生活污水COD_Cr去除率的影响。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

在四个石英杯中分别加入生活污水200ml，分别加入不同钛和硅摩尔比的四个氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂0.2g，按照用量为1.0g·L^-1放入生活污水中，初始液pH＝6。悬浮液在黑暗环境下超声20min，使用375W的汞灯进行紫外光照射360min，连续通氧，间隔60min取一次样。按照GB11914-1989测定COD_Cr，反应结果见图1，随着TiO₂含量的增加，催化剂表面产生更多的羟基自由基，提高了光催化剂的催化效率。

作为对照，在一个石英杯中加入生活污水200ml，在石英杯中不加入任何光催化剂，在黑暗环境下超声20min，使用375W的汞灯进行紫外光照射360min，连续通氧，间隔60min取一次样。反应结果表明生活污水COD_Cr基本无变化。

实施例2：

在两个石英杯中分别加入生活污水原水200ml，分别加入氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂0.2g，按照用量为1.0g·L^-1放入生活污水中，初始液pH＝6。分别采用375W的汞灯和配置450nm截止型滤光片的500W氙灯照射360min，通氧。反应结果见图2，光催化剂在可见光下具有一定的光催化活性。

作为对照，在一个石英杯中加入生活污水200ml，加入氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂0.2g，按照用量为1.0g·L^-1放入生活污水中，悬浮液在黑暗环境下超声20min，黑暗条件下连续通氧，间隔60min取一次样。反应结果表明生活污水COD_Cr基本无变化。

实施例3：

在三个石英杯中分别加入生活污水原样200ml，在三个石英杯中分别加入氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂，分别按照用量0.5g·L^-1、1.0g·L^-1、1.5g·L^-1放入生活污水中，初始液pH＝6。悬浮液在黑暗环境下超声20min，使用375W的汞灯进行紫外光照射360min，连续通氧，间隔60min取一次样。反应结果见图3，表明增加催化剂的用量可以加快光催化反应的进行。

实施例4：

在多个石英杯中，分别加入生活污水原水200mL，加入氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂0.2g，按照用量为1.0g·L^-1放入生活污水中。分别用硫酸和氢氧化钠调节各石英杯中的生活污水pH值为2，4，8，10，结果见图4。体系存在最佳pH值，pH值过高过低都不利于生活污水的降解。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用。

2.如权利要求1所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用，其特征是方法如下，用酸或碱调节生活污水的pH为2～10，超声分散氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂，开启光源照射。

3.如权利要求2所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用，其特征是，所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂处理生活污水中时的用量为0.5～1.5g·L^-1。

4.如权利2所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用，其特征是，所述的光源为汞灯和氙灯。

5.如权利要求2或4所述的氮掺杂TiO₂-SiO₂复合光催化剂在降解处理污水中的应用，其特征是，光源照射的时间为60～360min。