CN103232088B - 一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学化工技术领域，具体为一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法。本发明在有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂存在下，在可见光照射、通入空气的反应条件下，有机染料发生由电子—空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。本发明制备方法中所使用的催化剂环境友好，制备方法简单、高效，能够在可见光下进行有机染料的光催化降解，对于染料降解的转化率高于商品化的二氧化钛催化剂P25。

Description

一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法

技术领域

 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种以三元杂化二氧化钛—二氧化硅—杂多酸为催化剂，利用可见光降解水中有机染料的方法。

背景技术

自从光催化降解有机和无机污染物的方法产生以来，具有高催化活性的光催化剂的制备便引起人们极大的关注，因为这种方法可以有效地利用清洁能源太阳能，是一种绿色环保技术。在所有催化剂中，二氧化钛由于其相对低廉的成本以及较高的反应活性和稳定性，已经成为一种极具研究前景的光催化剂。然而，二氧化钛两种主要构型锐钛矿和金红石的禁带宽度分别为3.2 eV和3.0 eV，使得二氧化钛催化剂很难利用波长大于400 nm的可见光谱段催化氧化水中有机燃料污染物，大大制约了二氧化钛对于太阳能的利用。二氧化钛的另一个劣势是在光照下产生、在催化反应中的活性位——空穴-电子对极易发生重组，从而丧失光催化活性。

近年来，与二氧化钛具有相似催化氧化机制的杂多酸成为热门话题。杂多酸既具有酸性又具有氧化还原性，催化活性高。选择性好，反应条件温和，无毒，不腐蚀设备等优点．是一类多功能催化材料，是一项处理工业废水极具发展前景的新方法。杂多酸的禁带宽度从3.1 eV 到4.6 eV不等，而现有研究表明，杂多酸的激发光主要是紫外光或近紫外光。

至此可见，需要研究一种具有更小的禁带宽度和更稳定的空穴-电子对的催化剂。为了增强空穴-电子对的稳定性，负载杂多酸的二氧化钛已经得到相当程度的关注，且发现杂化TiO₂的催化活性要高于任何一种单体：杂多酸和二氧化钛的结合被认为促进了电子转移，稳定了空穴-电子对，使得光催化活性得以提高。

鉴于二氧化钛在利用可见光上面的局限，有研究表明在二氧化钛上进行碳或氮元素的杂化修饰可以显著地加强有机物在可见光下的光转化效率，其原理在于这些杂化原子取代了二氧化钛表面的原晶格二氧化钛。杂化降低了禁带宽度，使电荷转移更加容易，即在反应中可以吸收更多可见光。与已经有了广泛研究的碳同处一族的硅，也应具有相似的活性。并具有多孔和微粒结构的二氧化硅可以被引进到二氧化钛中。二氧化硅本身没有光催化活性，但它与二氧化钛的杂化产物可以吸收更多可见光，从而产生新的活性位。此外，二氧化硅大大扩张了二氧化钛的比表面，增强了二氧化钛的分散性。作为二氧化钛的载体，二氧化硅还可以利用其自身的疏水性，起到在反应前预富集待分解对象的作用。加上杂多酸和二氧化钛的协同作用，三元杂化二氧化钛—二氧化硅—杂多酸在可见光下的光催化反应中拥有更强的活性。但三元组分必须有强烈相互作用才会有这种协同作用，采用通常的负载，共沉淀等方法，无法制得具有这样性能的材料。

已有文献报道使用二元混合物二氧化钛-杂多酸作为催化剂，其可见光催化活性不高。同时将二氧化硅引入，制备具有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂并用于有机染料的可见光光降解，目前尚无研究报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化物作为催化剂，在可见光下高效光催化氧化有机染料矿化直至二氧化碳和水的方法。其降解有机染料的效率及转化率高。

本发明提供的一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，是在有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂存在下，在可见光照射、通入空气的反应条件下，有机染料发生由电子—空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。具体步骤如下：

取有机染料水溶液，加入二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂，先避光真空搅拌，后在持续搅拌下，通入空气，用可见光进行照射，在20 - 80℃温度下进行催化氧化，所述催化剂中二氧化钛、二氧化硅、杂多酸的摩尔比为1: （1 – 2）: 0.007，每升有机染料水溶液使用催化剂的量为0.8 - 1.4g。

本发明中，所述有机染料的浓度为10 - 1000 ppm，搅拌速度为200 - 1000 rpm。

本发明中，所述杂多酸为硅钨酸SiW₁₂O₄₀ ^4-或者磷钨酸PW₁₂O₄₀ ^3- 。

本发明中，所述可见光的波长大于420nm，所述有机染料选自罗丹明B、甲基橙和甲基红中任一种。

本发明中，三元杂化催化剂是利用溶胶凝胶法分别合成二氧化硅和二氧化钛与杂多酸胶体，再利用超声处理形成具有强烈相互作用的三元混合物制备得到。氧化硅降低了二氧化钛的禁带宽带和分散性，显著提高有机染料在可见光区的转化效率，杂多酸有利于电子转移，提高了电子空穴对的稳定性。这种协同作用使三元催化剂具有突出的可见光降解水中有机染料的性能。

本发明中，所述二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化物催化剂的制备方法如下：将正硅酸乙酯滴加入浓盐酸与去离子水的体积比（V/V ）为5: 26的盐酸水溶液里，在40 – 50℃水浴中搅拌24 - 48小时，得到无色胶体；

将四异丙醇钛6.1–9.2 mL滴加入30 - 60 mL的异丙醇中，慢慢滴加0.8 mL–1.2 mL、质量-体积浓度为0.5 g/mL 、pH值为1 - 2的杂多酸盐酸溶液，以浓盐酸溶液调节pH值至1 - 2，室温下搅拌1 – 2小时，得到澄清透明胶体。

两种胶体混合之后超声处理1–2小时，得到均一的胶体，按以下程序升温方法煅烧：以2 - 5℃/min的速率从室温升至200–350℃，并于最终温度上保持1 - 3小时。得到白色固体，即目标催化剂。

本发明的优点在于，制备方法中所使用的催化剂环境友好，制备方法简单、高效，并且对于染料降解的转化率高于商品化的二氧化钛催化剂P25。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中，杂多酸选用硅钨酸SiW₁₂O₄₀ ^4-和磷钨酸PW₁₂O₄₀ ^3-，有机染料选用罗丹明B、甲基橙和甲基红。

实施例1

（1）TiO₂-SiO₂-SiW₁₂O₄₀ ^4-催化剂的制备

      6.5 g正硅酸乙酯滴加入15 mL浓盐酸和78 mL去离子水的混合溶液里，在50℃水浴中搅拌48小时，得到无色胶体；四异丙醇钛9.2 mL滴加入60 mL的异丙醇中，慢慢滴加1.2 mL溶有0.6 g硅钨酸、pH值为2的盐酸溶液，以浓盐酸溶液调节pH值至1 - 2，室温下搅拌2小时，得到澄清透明胶体。两种胶体超声处理混合1小时之后得到均一胶体，按以下程序升温方法煅烧：以2℃/min的速率从室温升至200℃，并于最终温度上保持1小时。得到白色固体，即目标催化剂1，催化剂中三种氧化物的摩尔比为1: 1: 0.007。

（2）用100 ppm罗丹明B作为原料，将0.10 g采用溶胶凝胶法制备的置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后通入空气，打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为68%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是48%。

实施例2

（1）TiO₂-SiO₂-SiW₁₂O₄₀ ^4- 催化剂的制备

8.5 g正硅酸乙酯滴加入20 mL浓盐酸和104 mL去离子水的混合溶液里，在40℃水浴中搅拌24小时，得到无色胶体；四异丙醇钛6.1 mL滴加入30 mL的异丙醇中，慢慢滴加0.8 mL溶有0.4 g硅钨酸、pH值为1的盐酸溶液，以浓盐酸溶液调节pH值至1 - 2，室温下搅拌1小时，得到澄清透明胶体。两种胶体超声处理混合2小时之后得到均一胶体，按以下程序升温方法煅烧：以2℃/min的速率从室温升至200℃，并于最终温度上保持1小时。得到白色固体，即目标催化剂2，催化剂中三种氧化物的摩尔比为1: 2: 0.007。

（2）用100 ppm罗丹明B作为原料，将0.14 g目标催化剂2置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后通入空气，打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为96%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是67%。

实验证明此时为最佳反应条件。

实施例3

（1）TiO₂-SiO₂-SiW₁₂O₄₀ ^4-催化剂的制备

    2.1 g正硅酸乙酯滴加入5 mL浓盐酸和26 mL去离子水的混合溶液里，在40℃水浴中搅拌24小时，得到无色胶体；四异丙醇钛6.1 mL滴加入30 mL的异丙醇中，慢慢滴加0.4 g硅钨酸和0.8 mL pH值为1的盐酸溶液，以浓盐酸溶液调节pH值至1 - 2，室温下搅拌1小时，得到澄清透明胶体。两种胶体超声处理混合2小时之后得到均一胶体，按以下程序升温方法煅烧：以5℃/min的速率从室温升至350℃，并于最终温度上保持3小时。得到白色固体，即目标催化剂3，催化剂中三种氧化物的摩尔比为1: 0.5: 0.007。

（2）用100 ppm罗丹明B作为原料，将0.08 g目标催化剂3置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后通入空气，打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为56%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是42%。

实施例4

（1）TiO₂-SiO₂-PW₁₂O₄₀ ^3-催化剂的制备

8.5 g正硅酸乙酯滴加入20 mL浓盐酸和104 mL去离子水的混合溶液里，在40℃水浴中搅拌24小时，得到无色胶体；四异丙醇钛6.1 mL滴加入30 mL的异丙醇中，慢慢滴加0.4 g磷钨酸和0.8 mL pH值为1的盐酸溶液，以8 mol/L的盐酸溶液调节pH值至1-2，室温下搅拌1小时，得到澄清透明胶体。两种胶体超声处理混合2小时之后得到均一胶体，按以下程序升温方法煅烧：以2℃/min的速率从室温升至200℃，并于最终温度上保持1小时。得到白色固体，即目标催化剂4，催化剂中三种氧化物的摩尔比为1: 2: 0.007。

（2）用100 ppm罗丹明B作为原料，将0.14 g目标催化剂4置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后通入空气，打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为65%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是44%。

实施例5

将应用实例2中制备的目标催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基橙作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，甲基橙的转化率为58%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是39%。

实施例6

将应用实例2中制备的目标催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基红作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，甲基红的转化率为45%。

相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是35%。

Claims (4)

1. 一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，具体步骤如下：取有机染料水溶液，加入催化剂，先避光真空搅拌，后在持续搅拌下，通入空气，用可见光进行照射，在20 - 80℃温度下进行催化氧化，其特征在于：所述催化剂为二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂，其中二氧化钛、二氧化硅、杂多酸的摩尔比为1: （1 – 2）: 0.007，每升有机染料水溶液使用催化剂的量为0.8 - 1.4 g；其中：所述三元杂化催化剂的合成方法为：

将正硅酸乙酯滴加入浓盐酸与去离子水的体积比（V/V ）为5: 26的盐酸水溶液里，在40–50℃水浴中搅拌24 - 48小时，得到无色胶体；

将四异丙醇钛6.1–9.2 mL滴加入30-60 mL的异丙醇中，再往其中慢慢滴加0.8 – 1.2 mL、质量-体积浓度为0.5 g/mL、 pH值为 1-2的杂多酸盐酸溶液，以浓盐酸溶液调节pH值至1 - 2，室温下搅拌1–2小时，得到澄清透明胶体；

将上述两种胶体混合之后超声处理1- 2小时，得到均一的胶体，按以下程序升温方法煅烧：以2-5℃/min的速率从室温升至200–350℃，并于最终温度上保持1-3小时，得到白色固体，即目标催化剂。

2.根据权利要求1所述的三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，其特征在于：所述有机染料的浓度为10 - 1000 ppm，进行催化氧化时，所述真空搅拌和持续搅拌的搅拌速度为200 - 1000 rpm。

3.根据权利要求1所述的三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，其特征在于：所述杂多酸为硅钨酸SiW₁₂O₄₀ ^4-或者磷钨酸PW₁₂O₄₀ ^3- 。

4.根据权利要求1所述的三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，其特征在于：所述可见光的波长大于420nm，所述有机染料选自罗丹明B、甲基橙和甲基红中任一种。