CN101869854A - 一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，属于环境化工光催化氧化水处理技术领域。具体来说是公开一种能利用太阳光中的紫外和可见光的光催化剂制备方法。其特征在于利用常规的热分解、溶胶-凝胶或共沉淀法中任意单一技术制备得到A，B和C三种半导体氧化物单体、其中两者或三者的混合物，然后将它们进行相互组合，形成三元体系的太阳能半导体复合光催化剂。本发明通过不同带隙(2.0-3.5eV)多种半导体氧化物能带结构的合理组合，不仅吸收了太阳光中的紫外光和可见光，而且形成了多光子激活机制，特别适合于水中微量难氧化有机物的处理，氧化效率高，绿色环保，上述研究尚未见报导。
Description
技术领域
本发明一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，属于环境化工光催化氧化水处理技术领域。具体来说是公开一种能利用太阳光中的紫外和可见光的光催化剂制备方法。
背景技术
TiO2以其光催化活性高、化学性质稳定、无毒、成本低而备受青睐，并在新兴的环境洁净技术方面受到广泛的关注。但是TiO2的带隙较宽(3.2eV)，其激发波长为387.5nm，即只能在紫外区显示光催化活性，而紫外光(200-400nm)只占太阳能的4-5％，可见光(400-800nm)却占太阳能的45-50％，在实际中，由于受光窗材料和简单分子化学键能的限制，光化学中通常适用的光的波长范围为200-700nm。因此，制备一种能提高太阳光利用率的新型光催化材料是当前光催化研究的重要课题。
研究表明，半导体氧化物可见光化的实现方法主要集中在半导体氧化物复合、离子掺杂、半导体氧化物光敏化等方面。其中半导体氧化物复合被认为是一种有效的表面改性方法，相对于单一的半导体氧化物来说，不仅能有效阻止光生电子一空穴对的复合，而且还可以扩展激发波长的能量范围，提高光催化活性，这是单一的半导体氧化物难以胜任的。目前，应用较多的是二元半导体氧化物体系(Marci G，Augualiaro V，J.Phys.Chem.B，2001，105：1033-1040；Zhang Y G，Ma L L，Li J L，Yu Y，Environ Sci Technol，2007，41(7)：6264-9；宁青菊，肖昊江，武利娜，硅酸盐通报，2007，26(5)：914-917；丁鹏，贾欣茹，唐艳茹，杜尧国，徐自力，功能材料，2007，38(9)：1468-1470)，如中国专利CN101537354公开了可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用，这种半导体复合光催化剂不仅减少了光生电子-空穴对复合几率，还进一步提高了其在可见光范围内对有机污染物的光催化降解效率，具有很高的实用价值和应用前景。本专利旨在提出一种制备太阳能半导体复合光催化剂的制备方法，从而全面利用太阳光中的紫外光和大量存在的可见光。
发明内容：
本发明提出一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，目的在于从根本上解决环境污染和能源短缺问题，从科学利用太阳能的角度出发，依据已有单一半导体氧化物的带隙结构与光催化性能，公开一种可全面利用太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法。
本发明一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于其具体制备过程为：利用常规的热分解、溶胶-凝胶或共沉淀法中任意单一技术制备得到A，B和C三种半导体氧化物单体、其中两者或三者的混合物，然后将它们进行相互组合，形成三元体系的太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的三元体系包括带隙在2.0-2.4eV范围内的半导体氧化物A，带隙在2.5-2.9eV范围内的半导体氧化物B和带隙在3.0-3.5eV范围内的半导体氧化物C；半导体氧化物A、B和C在太阳能半导体复合光催化剂中的含量是：A：10～90mol％；B：10～90mol％；C：10～90mol％。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是利用所述的常规方法分别得到A、B和C三种单一的半导体氧化物，然后按照比例将A、B和C三种单一半导体氧化物物理混合研磨，即得一种三元太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是利用常规的方法同时制备得到A、B和C半导体氧化物复合物，即直接生成一种三元太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是先通过常规方法制备得到A半导体氧化物，然后将A加入到同时制备B和C的过程中，制备得到一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是先利用常规方法制备出A和B混合的半导体氧化物，然后加入到制备C的过程中，即可得一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是将常规方法制备得到的A加入到制备B时的溶液中，得到A核B壳二元太阳能半导体复合光催化剂，然后将A核B壳二元太阳能半导体复合光催化剂加入到制备C时的过程中，即得一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
上述一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的A为Cu2O或Fe2O3；B为In2O3或Bi2O3；C为TiO2或SnO2。
本发明一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法的优点为：
制备了可全面利用太阳能的复合半导体氧化物光催化剂，通过不同带隙(2.0-3.5eV)多种半导体氧化物能带结构的合理组合，不仅吸收了太阳光中的紫外光和可见光，而且形成了多光子激活机制，科学并优化了太阳光的利用，充分利用复合半导体氧化物之间形成的表面态、氧空位促进电子和空穴的快速分离，实现了体系电荷转移速率和电荷转移通量双提高。反应体系直接利用了清洁可再生的太阳光中的紫外和可见光，特别适合于水中微量难氧化有机物的处理，氧化效率高，绿色环保，上述研究尚未见报导。
具体实施方式：
实施方式一：
配置0.1mol/l的硫酸亚铁溶液，0.2mol/l的碳酸钠溶液备用。将4g十二烷基苯磺酸钠和0.5g硅油加入到100ml碳酸钠溶液中，充分搅拌20min后，再将100ml硫酸亚铁溶液加入其中，并高速搅拌1h左右，得到棕红色悬浊液。经静置分层，倾去上层清液，抽滤，沉淀用去离子水洗和无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到氢氧化物，在600℃下焙烧1h，得到Fe2O3半导体氧化物。
称取4.730g的BiCl3，加0.03g6％的盐酸使其溶解，然后加水稀释到80ml，强烈搅拌下缓慢滴加过量的Na2CO3溶液，至pH值达到8，生成白色沉淀，然后抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥，300℃焙烧3h，研磨得到Bi2O3半导体氧化物。
利用热分解法，在60℃下，将10.5g的SnCl4·5H2O加入盐酸正丁醇溶液，然后搅拌均匀，140℃烘干，450℃焙烧10min，反复多次，最后500℃焙烧1h，制备得到SnO2半导体氧化物。
将Fe2O3，Bi2O3和SnO2半导体氧化物按1∶3∶6的比例混合形成太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式一的制备方法得到太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的甲基橙水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为410ml/min，太阳能半导体复合光催化剂0.6mg/ml，未调pH值，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.5h反应后，10mg/l甲基橙水溶液降解率达到100％。
实施方式二：
利用共沉淀法制备太阳能半导体复合光催化剂，将摩尔比为1∶2∶5的分析纯Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O混合，并溶于去离子水中，在室温条件下，以PEG6000作为分散剂，在搅拌状态下缓慢滴加1∶1的氨水直至完全转化为沉淀，过滤，用去离子水冲洗，将沉淀在100℃温度下烘干，得到催化剂前躯体，500℃焙烧、研磨得到Bi2O3-Fe2O3-SnO2太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式二的制备方法得到太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的甲基橙水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为340ml/min，太阳能半导体复合光催化剂0.8mg/ml，未调pH值，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.0h反应后，10mg/l甲基橙水溶液降解率大于90％。
实施方式三：
Fe2O3半导体氧化物的制备同实施方式一。
用分析纯的氨水与蒸馏水配制pH＝12的氨水溶液，然后将19.5g分析纯的Bi(NO3)3·5H2O溶于稀硝酸溶液中，将1.6g的Fe2O3半导体氧化物置于其中，然后，在室温条件下，以PEG6000作为分散剂，将上述溶液逐步滴定到配好的氨水溶液中，同时通过控制搅拌速度、滴定速度，生成的悬浊液用超声波进行分散以减少团聚，最后得到的沉淀经真空干燥，500℃焙烧、研磨得到Fe2O3/Bi2O3半导体复合光催化剂。
称取1.753gSnCl4·5H2O于冰水中溶解，搅拌后缓慢加入5％的氨水，调节pH＝8，得到白色胶状沉淀，继续搅拌30min后过滤，用去离子水将沉淀洗涤至无氯离子，将所得沉淀加入到饱和氨水中搅拌24h，重新将沉淀分散回流，过滤后用无水乙醇洗涤3次以上，再加入30ml的95％乙醇溶液搅拌30h，得SnO2胶体溶液。将制备的Bi2O3和Fe2O3复合半导体氧化物置于溶胶中搅拌均匀，陈化60h，然后100℃真空干燥，研钵中磨细，600℃焙烧2h，制得配比为1∶4∶1的Fe2O3，Bi2O3和SnO2太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式三的制备方法制备太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的甲基橙水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为382ml/min，太阳能半导体复合光催化剂1.0mg/ml，未调pH值，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.5h反应后，20mg/l甲基橙水溶液降解率大于90％。
实施方式四：
用分析纯的氨水与蒸馏水配制成pH＝12的氨水溶液550ml，然后用分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比1∶1称量并混合溶于稀硝酸溶液中。配制成总浓度为0.1mol/l的混合溶液。然后，在室温条件下，以PEG6000作为分散剂，将上述混合溶液逐步滴定到配好的氨水溶液中，同时通过控制搅拌速度、滴定速度，生成的悬浊液用超声波进行分散以减少粉体的团聚，最后得到的沉淀经真空干燥、500℃焙烧、研磨得到1∶1的Fe2O3/Bi2O3半导体复合光催化剂。
SnO2胶体溶液的制备同实施方式三，随后将比例为1∶1的Fe2O3/Bi2O3复合半导体氧化物置于溶胶中搅拌均匀，陈化60h，然后100℃真空干燥，研钵中磨细，600℃焙烧2h，制得配比为1∶1∶8的Fe2O3，Bi2O3和SnO2太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式四的制备方法制备太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的甲基橙水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为382ml/min，太阳能半导体复合光催化剂0.8mg/ml，未调pH值，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.0h反应后，10mg/l甲基橙水溶液降解率大于90％。
实施方式五：
取100m L的0.1mol/l Cu(NO3)2水溶液，在室温下将0.4g PEG充分溶解其中，加入4m L的5mol/l NaOH水溶液，得蓝色Cu(OH)2沉淀，搅拌，有蓝色沉淀产生，陈化30min后，再缓慢滴加水合肼水溶液，直至产生红色沉淀，经离心、洗涤和真空干燥后得红色Cu2O半导体氧化物。
将分析纯结晶InCl3·4H2O配制100m L的浓度为0.5mol/l的溶液，并加入分散剂，恒温至50℃，在控制搅拌速度的情况下缓慢地滴加浓度为1mol/l氨水，当pH＝6时形成良好的溶胶。用蒸馏水多次洗涤以除去cl-离子(用AgNO3检验)，于110℃干燥5h得到干凝胶。将其在350℃煅烧1h后，用玛瑙研钵研细，即得到In2O3半导体氧化物。
水、钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1∶3∶12的比例准确量取。将钛酸四丁酯溶于相应的无水乙醇溶液中，用硝酸调节pH＝2，再加入相应的水即制得溶胶。将制得的溶胶磁力搅拌1h后再陈化5h形成湿凝胶，置于100℃的烘箱中，烘去其中的水和有机物。待物料恒重后取出干凝胶，在研钵中将干凝胶研细成粉末，置于马弗炉中在500℃温度下煅烧3h，即成TiO2半导体氧化物。
将Cu2O，In2O3和TiO2半导体氧化物按1∶5∶2的比例混合形成太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式五的制备方法制备太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的甲基橙水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为382ml/min，太阳能半导体复合光催化剂0.8mg/ml，未调pH值，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.0h反应后，10mg/l甲基橙水溶液降解率大于90％。
实施方式六：
Cu2O半导体氧化物制备同实施方式五。
所需In2O3溶胶的制备同实施方式五，然后将1.88g的Cu2O半导体氧化物置于In2O3溶胶中搅拌，并于110℃干燥5h得到干凝胶。将其在350℃煅烧1h后，用玛瑙研钵研细，即得到比例为2∶1的Cu2O/In2O3半导体复合光催化剂。
TiO2胶体溶液的制备同实施方法五，然后将Cu2O/In2O3复合半导体氧化物缓慢加入溶胶中，充分搅拌2h后静置，再加无水乙醇继续搅拌10min，搅拌完毕将烧杯放人100℃烘箱中待乙醇挥发，此时Cu2O/In2O3表面吸附钛酸四丁酯。用玛瑙研磨充分碾细后放入小烧杯中，再把小烧杯放入盛有少量水的大烧杯中，大烧杯口用胶膜密封，放人烘箱中70℃加热，大烧杯中充满水蒸气，使吸附在Cu2O和In2O3表面的钛酸四丁酯水解成钛氢氧化物，待水解完全，在500℃条件下煅烧1h，即制得2∶1∶3的Cu2O/In2O3/TiO2太阳能半导体复合光催化剂。
按实施方式六的制备方法制备太阳能半导体复合光催化剂，对50ml，10mg/l的苯酚水溶液进行处理。光催化降解条件为：以带冷却夹套的500W氙灯作为光源，空气流量为410ml/min，太阳能半导体复合光催化剂0.8mg/ml，pH值为3，每间隔30min取样分析，测定其各时间段反应液降解率。结果表明：在经过2.0h反应后，10mg/l苯酚水溶液降解率达到100％。
Claims (8)
1.一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其具体制备过程为：利用常规的热分解、溶胶-凝胶或共沉淀法中任意单一技术制备得到A，B和C三种半导体氧化物单体、其中两者或三者的混合物，然后将它们进行相互组合，形成三元体系的太阳能半导体复合光催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的三元体系包括带隙在2.0-2.4eV范围内的半导体氧化物A，带隙在2.5-2.9eV范围内的半导体氧化物B和带隙在3.0-3.5eV范围内的半导体氧化物C；半导体氧化物A、B和C在太阳能半导体复合光催化剂中的含量是：A：10～90mol％；B：10～90mol％；C：10～90mol％。
3.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是利用所述的常规方法分别得到A、B和C三种单一的半导体氧化物，然后按照比例将A、B和C三种单一半导体氧化物物理混合研磨，即得一种三元太阳能半导体复合光催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是利用常规的方法同时制备得到A、B和C半导体氧化物复合物，即直接生成一种三元太阳能半导体复合光催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是先通过常规方法制备得到A半导体氧化物，然后将A加入到同时制备B和C的过程中，制备得到一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是先利用常规方法制备出A和B混合的半导体氧化物，然后加入到制备C的过程中，即可得一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
7.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的相互组合是将常规方法制备得到的A加入到制备B时的溶液中，得到A核B壳二元太阳能半导体复合光催化剂，然后将A核B壳二元太阳能半导体复合光催化剂加入到制备C时的过程中，即得一种核-壳结构的三元太阳能半导体复合光催化剂。
8.按照权利要求1所述的一种可吸收太阳能的半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的A为Cu2O或Fe2O3；B为In2O3或Bi2O3；C为TiO2或SnO2。
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