CN108855059A - 一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂及其制备方法。该催化剂是以漂珠为载体,在漂珠表面负载氧化银。其制备步骤是:(1)采用酸处理和表面活性剂刻蚀改性粉煤灰漂珠(FACs);(2)采用普通的化学合成法制备一系列不同质量比的Ag2O/FACs复合光催剂。该制备方法简单易行,FACs的引入增加了复合光催化剂的吸附能力和活性位点并避免了催化剂的聚集,提高了复合光催化剂的光催化性能。催化剂载体采用空心漂珠,廉价易得,成本低,有效提高了光催化剂使用寿命,稳定性增强。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料技术领域,涉及一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
粉煤灰作为燃煤电厂的副产品,其产生量逐年增加。而目前对粉煤灰的主要处置办法还是作为建筑材料或者填埋,综合利用率低且污染环境。因此从节约能源和保护环境的角度,粉煤灰的高效、充分和高附加价值利用是很迫切的。而从粉煤灰中分选出来的粉煤灰漂珠(FACs)由于比表面积大、质轻、内部孔隙丰富等特点,是优秀的吸附材料,可以作为光催化剂的载体而运用在废水处理等方面,达到以废治废的目的。
太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源,它是人类赖以生存的根本。在有效利用自然界的太阳能的启发下,光催化净水被证明是一种高效、绿色和有潜力的新兴技术,可用于将各种有机污染物降解并转化为无害产品(如CO2、H2O)[1]。一方面,光催化技术可以利用清洁太阳能,将环境中难降解的污染物进行有效的无害化处理。另一方面,光催化技术能将低密度的太阳能转化成高密度的清洁能源。因此,光催化反应节约能源和过程无害的特点为发展环境友好、经济适用的环保材料提供了新方向。但是,传统的TiO2光催化剂存在着很多不足之处,其对太阳光的响应范围较窄,太阳能利用率低,并且其量子效率低。
银和非金属元素或者过渡元素组成的银基半导体材料大多是窄带隙半导体,是很有前景的光催化降解污染物和水解产氢的材料。Ag2O作为p型半导体,被发现是一种具有一个狭窄的1.2ev能量带隙的高效可见光催化剂。但传统的Ag2O光催化剂易凝聚、易失活、不易回收再利用,因此,低成本、高效、易回收的光催化剂的研制将具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题,本发明的一个目的在于提供一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂(以下简称:Ag2O/FACs复合光催化剂),与目前的光催化剂相比,Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区的光催化性能明显增强。催化剂载体采用空心漂珠,廉价易得,成本低,有效提高了光催化剂使用寿命,稳定性增强。本发明的另一目的是提供一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的制备方法,以工业固体废弃物粉煤灰漂珠作为金属化合物光催化剂Ag2O的载体,采用普通的化学合成法制备一系列不同质量比的Ag2O/FACs复合光催化剂。该制备方法简单易行,所制备的催化剂具有良好的光催化活性与稳定性。
为达到上述目的,本发明的技术方案为:
一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂,包括催化剂活性成分和催化剂载体,所述催化剂载体为典型的工业固体废弃物粉煤灰漂珠,所述粉煤灰漂珠为硅铝质玻璃空心漂珠,占粉煤灰总量的0.5%,其粒径为2-200μm,主要由50%-60%SiO2,30%-40%Al2O3,以及少量碳和其他物质组成;催化剂活性成分为氧化银,其中氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:3、1:1、3:1、5:1或8:1中的任意一种。
优选地,氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为3:1。
一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)粉煤灰漂珠的活化
将过筛的粉煤灰漂珠在10wt%稀硝酸中超声处理1h,将这些颗粒过滤,并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h;
(2)KH550刻蚀粉煤灰漂珠的制备
使用硅烷偶联剂KH550对粉煤灰漂珠进行表面改性,首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g粉煤灰漂珠,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h;将这些改性的粉煤灰漂珠过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h;
(3)粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂,具体制备过程如下:在室温条件下,将经过刻蚀的粉煤灰漂珠加入到110ml 4g/L AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min;边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中;NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次,最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h;氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:3、1:1、3:1、5:1或8:1中的任意一种。
优选地,氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为3:1。
本发明与已有技术相比较,效果体现在如下几点:
1.粉煤灰作为燃煤电厂的副产品,其产生量逐年增加。而目前对粉煤灰的主要处置办法还是作为建筑材料或者填埋,综合利用率低且污染环境。因此从节约能源和保护环境的角度,粉煤灰的高效、充分和高附加价值利用是很迫切的。而从粉煤灰中分选出来的粉煤灰漂珠由于比表面积大、质轻、内部孔隙丰富等特点,是优秀的吸附材料,可以作为光催化剂的载体而运用在废水处理等方面,达到以废治废的目的。因此,本发明Ag2O/FACs复合光催化剂正是对粉煤灰漂珠的充分利用。
2.所制备的Ag2O/FACs复合光催化剂具有良好的稳定性。
3.光生空穴在反应体系中起到重要作用。
4.FACs的引入增加了复合光催化剂的吸附能力和活性位点并避免了催化剂的聚集,提高了复合光催化剂的光催化性能。
附图说明
图1Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区对MB的光催化降解图;
图2Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区降解MB的光谱变化图;
图3Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区的循环实验图;
图4Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区反应前后的FT-IR图谱。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明,而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
在相同条件下,通过改变FACs的质量,制备不同质量比的Ag2O/FACs复合光催化剂,并标记为1:3、1:1、3:1、5:1和8:1。作为参考,在相同条件下,不添加FACs来制备纯的Ag2O。
所制备的粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的光催化性能采用亚甲基蓝(以下简称MB)溶液作为目标污染物模拟印染废水,考察不同质量比的Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区降解目标污染物的光催化性能。实验步骤如下:取100mL 10mg/L的MB溶液加入到夹层烧杯中,投加0.1g催化剂,并取MB原液6mL作为第一个样品。在无光条件下室温搅拌30min,使催化剂在MB溶液中达到吸附-解吸平衡,吸取反应液约6mL作为第二个样品。将冷却水循环机的胶管接到夹层烧杯上,打开冷却水循环机(循环和制冷)并设置温度为25℃,同时打开氙灯光源(加装滤光片,滤掉波长小于800nm的光),并开始计时:混合后的反应液在近红外光下进行光降解5h,每隔1h取样。灯头在液面正上方约10cm处。所取样品在10000r/min的转速下离心分离5min,取上清液5mL。在紫外-可见分光光度计上测定上清液的吸光度值,并记录目标污染物溶液在最大吸收波长处(即662nm处)的吸光值。
由朗伯-比尔定律可以通过检测不同光照时间下溶液的吸光值来分析催化剂材料对MB的光催化降解效果。MB的特征吸收峰在A=662nm处,计算降解率(D%)的公式见式(2.1):
其中,溶液的初始浓度为C0,光照时间为t h时溶液的浓度为Ct。
实施例1氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:3的Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
(1)FACs的活化
将过筛的FACs在10wt%稀硝酸中超声处理1h。将这些颗粒过滤并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h。
(2)KH550刻蚀FACs的制备
使用硅烷偶联剂KH550对FACs进行表面改性。首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g FACs,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h。将这些改性的FACs过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h。
(3)Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备Ag2O/FACs复合光催化剂。具体制备过程如下:在室温条件下,将0.9g经过刻蚀的FACs加入到110ml 4g/L的AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min。边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中。NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次。最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h。
图1是Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区对MB的光催化降解图,从图1可知:在没有光催化剂,只有近红外光光照的情况下,MB几乎没有降解;在没有光照只有光催化剂的情况下,MB的降解率接近25%,这是由于光催化剂具有一定的吸附能力,使得MB的浓度有所降低。对比其它不同质量比的复合光催化剂的光降解效果,可知Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区对MB的光催化降解是光和光催化剂的共同作用。
在光照30min时,MB的降解率达到25%,在光照180min后,MB的降解率达到45%,光照300min时MB降解率为62%。
实施例2氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:1的Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
(1)FACs的活化
将过筛的FACs在10wt%稀硝酸中超声处理1h。将这些颗粒过滤并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h。
(2)KH550刻蚀FACs的制备
使用硅烷偶联剂KH550对FACs进行表面改性。首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g FACs,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h。将这些改性的FACs过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h。
(3)Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备Ag2O/FACs复合光催化剂。具体制备过程如下:在室温条件下,将0.3g经过刻蚀的FACs加入到110ml 4g/L的AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min。边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中。NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次。最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h。
在光照60min时,MB的降解率达到45%,在光照180min后,MB的降解率达到75%,光照300min时MB降解率为99%。
实施例3氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为3:1的Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
(1)FACs的活化
将过筛的FACs在10wt%稀硝酸中超声处理1h。将这些颗粒过滤并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h。
(2)KH550刻蚀FACs的制备
使用硅烷偶联剂KH550对FACs进行表面改性。首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g FACs,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h。将这些改性的FACs过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h。
(3)Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备Ag2O/FACs复合光催化剂。具体制备过程如下:在室温条件下,将0.1g经过刻蚀的FACs加入到110ml 4g/L的AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min。边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中。NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次。最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h。
在光照60min时,MB的降解率达到52%,在光照180min后,MB的降解率达到90%,光照300min时MB几乎降解完毕。
图2是Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外区降解MB的光谱变化图,如图所示:在近红外光的照射下,随着降解时间的延长,图谱中MB特征吸收峰(662nm)的强度逐步降低,并且在光照300min后几乎全部消失。可以说明,Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区对MB的降解具有很好的效果。
图3是Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区的循环实验图,从图可知,样品经过4次循环实验后,复合光催化剂的光催化性能没有出现显著的降低,表明制备的Ag2O/FACs复合光催化剂具有良好的稳定性。
图4是Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂在近红外光区反应前后的FT-IR图谱,对比官能团和峰强度的变化情况可知,反应前后Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂的FT-IR图谱未发生显著改变,这进一步表明在降解MB溶液的过程不是MB被吸附在催化剂表面,而是Ag2O/FACs(3:1)的光催化作用。这也证明了Ag2O/FACs(3:1)复合光催化剂具有很好的光催化稳定性。
实施例4氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为5:1的Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
(1)FACs的活化
将过筛的FACs在10wt%稀硝酸中超声处理1h。将这些颗粒过滤并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h。
(2)KH550刻蚀FACs的制备
使用硅烷偶联剂KH550对FACs进行表面改性。首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g FACs,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h。将这些改性的FACs过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h。
(3)Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备Ag2O/FACs复合光催化剂。具体制备过程如下:在室温条件下,将0.06g经过刻蚀的FACs加入到110ml 4g/L的AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min。边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中。NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次。最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h。
在光照60min时,MB的降解率达到42%,在光照180min后,MB的降解率达到77%,光照300min时MB降解率为99%。
实施例5氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为8:1的Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
(1)FACs的活化
将过筛的FACs在10wt%稀硝酸中超声处理1h。将这些颗粒过滤并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8h。
(2)KH550刻蚀FACs的制备
使用硅烷偶联剂KH550对FACs进行表面改性。首先将2mL KH550加入到200mL水/乙醇(1:9体积比)溶液中水解,向其加入的2g FACs,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6h。将这些改性的FACs过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12h。
(3)Ag2O/FACs复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备Ag2O/FACs复合光催化剂。具体制备过程如下:在室温条件下,将0.0375g经过刻蚀的FACs加入到110ml 4g/L的AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30min。边搅拌边滴加100ml 0.2M的NaOH溶液到混合液中。NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次。最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12h。
在光照60min时,MB的降解率达到43%,在光照180min后,MB的降解率达到78%,光照300min时MB降解率为99%。
如图1所示,窄带隙半导体Ag2O和Ag2O/FACs复合光催化剂对近红外光均有良好的响应。相对于纯Ag2O,不同质量比的复合光催化剂在近红外光区的光催化性能明显增强。对于Ag2O/FACs复合光催化剂,Ag2O/FACs的质量比为1:3、1:1和3:1时,光催化活性逐渐增强,然后在质量比为5:1和8:1时逐渐减弱。在Ag2O/FACs复合光催化剂的质量比为3:1时,达到最高的光催化活性。
Claims (4)
1.一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂,其特征在于,包括催化剂活性成分和催化剂载体,所述催化剂载体为典型的工业固体废弃物粉煤灰漂珠,所述粉煤灰漂珠为硅铝质玻璃空心漂珠,占粉煤灰总量的0.5%,其粒径为2-200 μm,主要由50%-60% SiO2,30%-40%Al2O3,以及少量碳和其他物质组成;催化剂活性成分为氧化银,其中氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:3、1:1、3:1、5:1或8:1中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂,其特征在于,氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为3:1。
3.一种粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)粉煤灰漂珠的活化
将过筛的粉煤灰漂珠在10 wt%稀硝酸中超声处理1 h,将这些颗粒过滤,并用去离子水洗涤至中性,最后将其放在真空干燥箱中,在100℃下干燥8 h;
(2)KH550刻蚀粉煤灰漂珠的制备
使用硅烷偶联剂KH550对粉煤灰漂珠进行表面改性,首先将2 mL KH550加入到200 mL水/乙醇(1 : 9 体积比)溶液中水解,向其加入的2 g 粉煤灰漂珠,并用保鲜膜封住烧杯,扎上一定数量的小孔后,在50℃的恒温水浴中搅拌6 h;将这些改性的粉煤灰漂珠过滤并用乙醇和去离子水冲洗,在真空烘箱中100℃干燥12 h;
(3)粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂的制备
采用普通化学合成法制备粉煤灰漂珠负载氧化银复合光催化剂,具体制备过程如下:在室温条件下,将经过刻蚀的粉煤灰漂珠加入到110 ml 4 g/L AgNO3溶液中,使混合液在黑暗条件下磁力搅拌30 min;边搅拌边滴加100 ml 0.2M 的NaOH溶液到混合液中;NaOH的加入量足以使AgNO3转化为Ag2O,混合液的最终pH为12.5,用去离子水洗涤并离心重复五次,最后,固体产品在50℃下鼓风干燥12 h;氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为1:3、1:1、3:1、5:1或8:1中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,氧化银、粉煤灰漂珠的质量比为3:1。
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