CN104226340B

CN104226340B - 可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO2的制备方法

Info

Publication number: CN104226340B
Application number: CN201410440899.9A
Authority: CN
Inventors: 梁英; 戴高鹏; 刘素芹
Original assignee: Hubei University of Arts and Science
Current assignee: Hubei University of Arts and Science
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104226340A

Abstract

一种高稳定可见光纳米复合光催化剂AgCl<b>-</b>SnO₂的制备方法。该复合催化剂是由具有半导体特性的氧化锡与可见光催化活性的氯化银组成，其中AgCl所占摩尔分数为0～1.0，其余成分为纳米二氧化锡粉末。该方法是先将硝酸银与氨水形成透明的液溶胶，再将含有四氯化锡和十六烷基三甲基氯化铵的稀盐酸溶液滴加到液溶胶中，然后将混合液放入高压釜中反应，使AgCl和SnO₂共同析出，形成纳米复合光催化剂AgCl<b>-</b>SnO₂。所获得的光催化剂可见光光催化活性高，稳定性好，反应机理是将纳米AgCl与SnO₂复合，在可见光照射激发下，纳米AgCl产生电子－空穴对，从而产生可见光催化活性，而AgCl导带位置高于SnO₂，其导带上的光生电子易于转移到SnO₂上，使得光生电子不再还原银离子，可以提高AgCl的稳定性。本方法解决了AgCl光催化剂可见光催化活性以及稳定性比较低的难题，且操作简单。

Description

可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO2的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂的制备方法。

技术背景

目前应用最广泛的TiO₂光催化剂具有优秀的活性和稳定性，但需要紫外光（只占太阳光谱中的4.5%）来激发才能产生光催化活性，严重地限制了它的实际应用。因此，非常有必要合成新型的能有效利用太阳光中的可见光（占太阳光谱中的45%）的光催化剂。其中一种策略就是开发更有效的新型可见光光催化剂(如CdS,WO₃,Cu₂O,Bi₂O₃等），在太阳能净化环境污染中得到实际应用。而在众多新型光催化剂中，Ag基催化剂如Ag₃PO₄、AgSbO₃、Ag₂O、AgVO₃、AgX（X=Br,I）、AgNbO₃、AgMO₂(M=Al,Ga,In等)、Ag₂CO₃等更是具有很强的可见光光催化活性，远远高于传统可见光光催化剂（N-TiO₂、P25等），有些甚至达到它们的20倍。

虽然很多含银化合物具有很强的可见光光催化活性，但是这些含银化合物在光催化反应过程中很不稳定。国内外学者研究发现银基化合物在降解有机污染物的过程中光催化活性会逐渐降低，且降解反应完成后，该光催化剂的XRD上有金属银相出现。说明在光催化反应中，银离子被还原成了金属银，从而降低了催化剂的活性和稳定性。

本专利提出了一种高稳定可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂的制备方法，即将AgCl与SnO₂复合，由于AgCl的导带位置高于SnO₂的导带位置，光催化反应中，AgCl导带上的光生电子就会向SnO₂的导带上转移，使得AgCl的银离子不被光生电子还原，从而有效地改善了它的稳定性。同时，被转移到SnO₂导带上的光生电子与降解溶液中的O₂生成超氧自由基（O^2-·），再依次生成HOO·、HO·自由基，这些活性基团的活性很强，能降解有机污染物，这种方法即提高了含银化合物的稳定性，又不需添加任何牺牲剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明通过科学设计和反复实验，筛选出与AgCl能级匹配的一种半导体SnO₂进行复合，光照下，AgCl价带上的光生电子被激发到导带上，导带上的光生电子再快速转移到SnO₂的导带上，使得银离子不被光生电子还原为金属银，从而提高其稳定性，同时转移到SnO₂导带上的电子能与溶液中的O₂复合生成超氧自由基（O^2-·），再依次生成HOO·、HO·自由基，这些活性基团的活性很强，能降解有机污染物，使光生电子参与到光催化降解反应中，而不还原银离子。这种方法既提高了含银化合物的稳定性，又不需任何牺牲剂。由此提出了一种高稳定可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂及其制备方法，该方法简单，环境友好。

实现本发明目的的技术方案是：

一种高稳定可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂的制备方法，其具体为：

先将硝酸银与氨水形成透明的液溶胶，再在液溶胶中滴加含有四氯化锡和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）的稀盐酸溶液，然后将混合液放入高压釜中反应，使AgCl和SnO₂共同析出，形成纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂。

该制备方法进一步具体包括：

第1步、以AgNO₃溶液和NH₃·H₂O溶液为原料，将NH₃·H₂O溶液滴加到AgNO₃溶液中至溶液恰好透明，形成液溶胶A为止；

第2步、将SnCl₄和CTAC加入到稀盐酸溶液中，搅拌混合，得到混合液B。

第3步、在搅拌情况下，将混合液B滴加到液溶胶A中，两者混合一段时间后，将其倒入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，保温反应一定时间，然后自然冷却至室温；

第4步、取出含有白色沉淀的混合液，离心分离，清洗，将沉淀真空干燥，即得AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂。

所述第1步进一步具体为，先配制0.2mol/LAgNO₃溶液10-30mL，再逐滴加入0.5mol/LNH₃·H₂O至溶液恰好透明，形成液溶胶A为止。

所述第2步进一步具体为，称取一定量的SnCl₄·5H₂O和0.005-0.05g的CTAC加入到10-30mL的0.01-0.05mol/L稀盐酸溶液，搅拌混合，得到混合液B，所添加的Sn占Sn和Ag的总摩尔量的0-100%。

所述第3步进一步具体为，在搅拌下将混合液B滴加到液溶胶A中，持续搅拌1小时使二者均匀混合，将混合液倒入200mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，160-200℃下保温反应8-12h，然后自然冷却至室温，获得含有白色沉淀的混合液。

所述第4步进一步具体为，取出含有白色沉淀的混合液，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，再用乙醇清洗1次，将沉淀在60^oC下真空干燥3-6h，即得可见光活性的AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂。

所制备的AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂的可见光催化活性是通过在室温下可见光光催化降解亚甲基蓝来评估样品的活性。实验过程如下：以直径约7cm的烧杯为反应器，将0.1g样品分散在20mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。光照前，先让催化剂、亚甲基蓝和水达到一个吸附-脱附平衡。用装有紫外光截止滤波片的300W氙灯充当可见光光源(λ≥420nm)。将反应器置于距光源10cm处，且使光束垂直于样品照射，每光照10分钟后检测一次溶液中亚甲基蓝的浓度，亚甲基蓝的浓度由紫外可见光谱仪（UV-2550）测定。

本发明的有益效果是利用水热-共沉淀方法，在液相混合反应有利于分子热运动，提高反应产物的均匀分散性。通过科学设计和反复实验，筛选出比AgCl导带位置低的一种半导体SnO₂（导带0.65）进行复合，AgCl导带上的光生电子能快速转移到SnO₂的导带上，被转移的光生电子会与降解溶液中的O₂结合，再发生一系列反应，生成活性很强的自由基，这些自由基再氧化分解有机污染物，这样光生电子都参与到降解反应中，而不再还原银离子，从而提高其稳定性。该复合材料可用作为可见光光催化剂降解有机污染物，提高了可见光催化降解效率（在可见光照射下50min内对亚甲基蓝的降解率达到了98.6%）和催化剂的稳定性。

附图说明

图1不同比例复合催化剂的扫描电镜(a：AgCl，b：AgCl占70%比例的AgCl-SnO₂)。

图2不同比例复合的催化剂（a：SnO₂，b：AgCl，c：AgCl占70%比例的AgCl-SnO₂）的XRD图。

图3不同比例复合的催化剂（a：SnO₂，b：AgCl，c：AgCl占70%比例的AgCl-SnO₂）的紫外可见漫反射吸收光谱。

图4不同比例复合的催化剂（a：0%AgCl，b：60%AgCl，c：70%AgCl，d：80%AgCl，e：100%AgCl）可见光降解亚甲基蓝的光催化活性。

具体实施方式

实施例1：

然后将0.2mol/LAgNO₃溶液20mL，逐滴加入0.5mol/LNH₃·H₂O至溶液恰好透明，形成液溶胶A为止；称取0.6g的SnCl₄·5H₂O和0.05g的CTAC加入到10mL的0.01mol/L稀盐酸溶液，搅拌混合，得到混合液B；随后在搅拌下将混合液B滴加到液溶胶A中，持续搅拌1小时使二者均匀混合；然后，将混合液倒入200mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，180℃下保温反应12h，然后自然冷却至室温；最后取出含有白色沉淀的混合液，离心分离，并用蒸馏水清洗2次，再用乙醇清洗1次，将沉淀在60℃下真空干燥6h，即得可见光催化活性的AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂。

图1给出了不同比例复合催化剂的扫描电镜SEM图，从图中可看到，纯的AgCl为微米级、表面较光滑的颗粒，直径约80μm。当SnO₂与AgCl复合后，在AgCl颗粒表面分布有SnO₂纳米颗粒。

用XRD来表征所制备样品的相结构。不同比例复合催化剂的XRD如图2。从图2中可以看到纯的AgCl和二者复合后得到的AgCl-SnO₂均出现了立方相(JCPDSfileNo:31-1238)AgCl的特征峰，而且复合后的产物还发现了微弱的SnO₂的特征吸收峰。

图3给出了不同比例复合的催化剂（a：SnO₂，b：AgCl，c：AgCl占70%比例的AgCl-SnO₂）的紫外可见漫反射吸收光谱，SnO₂在可见光（λ≥420nm）范围内无吸收，而AgCl在可见光波段有吸收，吸收边带较宽；二者复合后的AgCl-SnO₂光催化剂在可见光内的吸光强度介于AgCl和SnO₂之间，说明AgCl-SnO₂光催化剂结合了AgCl和SnO₂的吸收特点，并且弥补了SnO₂在可见光范围内无吸光度的缺点。

图4给出了不同比例复合催化剂的可见光光催化活性，C ₀和C分别是亚甲基蓝的初始和反应过程中的浓度。从图中可看出纯的SnO₂纳米颗粒对亚甲基蓝没有降解，说明SnO₂纳米颗粒没有可见光催化活性。AgCl与SnO₂以不同比例复合，得到的复合催化剂对亚甲基蓝的降解效果也不同。其中以m_AgCl/(m_AgCl+m_SnO2)为70%时，降解效果最好，在可见光照射下50min内对亚甲基蓝的降解率达到了98.6%，说明二者复合后具有可见光活性。

实施例2：

为了检验AgCl与SnO₂不同比例复合对样品光催化活性的影响，除二者比例不同外，其它反应条件如：CTAC的量（0.05g）、反应温度（180℃）、反应时间（12小时）、煅烧时间（2小时）、AgNO₃浓度（0.2摩尔/升）等均与实施例1完全相同。结果表明，当AgCl占AgCl和SnO₂摩尔量为70%时，所制备的AgCl-SnO₂复合材料具有最好的光催化活性。结果说明，由于AgCl的导带位置高于SnO₂的导带位置，在光催化反应中，AgCl导带上的光生电子就会向SnO₂的导带上转移，降低了光生电子和空穴的复合率，提高了催化剂的催化降解效率。

Claims

1.一种可见光纳米复合光催化剂AgCl-SnO₂的制备方法，其特征在于，具体包括：

第1步，以AgNO₃溶液和NH₃·H₂O溶液为原料，将NH₃·H₂O溶液滴加到AgNO₃溶液中至溶液恰好透明，形成液溶胶A为止；

第2步，将SnCl₄和CTAC加入到稀盐酸溶液中，搅拌混合，得到混合液B;

第3步，在搅拌情况下，将混合液B滴加到液溶胶A中，两者混合一段时间后，将其倒入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，保温反应一定时间，然后自然冷却至室温；

第4步，取出含有白色沉淀的混合液，离心分离，清洗，将沉淀真空干燥，即得AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第1步进一步具体为在200毫升的烧杯中，先配制0.2mol/LAgNO₃溶液10-30mL，再逐滴加入0.5mol/LNH₃·H₂O至溶液恰好透明，形成液溶胶A为止。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第2步进一步具体为将一定量的SnCl₄·5H₂O和0.005-0.05g的CTAC加入到10-30mL的0.01-0.05mol/L稀盐酸溶液中，搅拌混合，得到混合液B,所添加的Sn占Sn和Ag的总摩尔量的0-100%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第3步进一步具体为在搅拌下将混合液B滴加到液溶胶A中，持续搅拌1小时使二者均匀混合，将混合液倒入200mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，160-200℃下保温反应8-12h，然后自然冷却至室温，获得含有白色沉淀的混合液。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第4步进一步具体为取出含有白色沉淀的混合液，离心分离，用蒸馏水清洗2次，再用乙醇清洗1次，将沉淀在60^oC下真空干燥3-6h，即得可见光活性的AgCl-SnO₂纳米复合光催化剂。