CN107128906B - 分步光催化制备二氧化锡-银/石墨烯纳米复合材料的方法 - Google Patents

分步光催化制备二氧化锡-银/石墨烯纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种分步光催化制备SnO2‑银/石墨烯纳米复合材料的方法,其以SnO2为光催化剂,先在氮气保护下,经紫外可见光照射,将硝酸银光催化还原为银离子,以形成定向生长的SnO2‑纳米银异质结构,然后在氮气保护、搅拌条件下,再次经紫外可见光照射光催化还原氧化石墨烯,制得SnO2‑银/石墨烯纳米复合材料。所得SnO2‑银/石墨烯纳米复合材料具有分散性好、导电性高、稳定性佳等优点,可用于莱克多巴胺的高灵敏度电化学检测。

Description

分步光催化制备二氧化锡-银/石墨烯纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域,具体涉及一种以二氧化锡为光催化剂分步光催化制备二氧化锡-银/石墨烯纳米复合材料的方法。
背景技术
光是化学合成中理想的绿色试剂,我们可以通过光催化合成设计新的化学体系,如制备C-C键并修饰相关化学基团。受此启发,大量科研工作人员投入到了光催化合成的研究中,尤其是在药物、精细化学品和先进材料的研制上。据文献报道,现已成功使用光催化方法合成了苯并磷酸氧化物、芳族酮和三-2,2'-联吡啶-钌(II)等产物。使用该方法合成化合物具有很多优点,如光催化合成可以在相对温和的条件下,利用光能量为激发能源实施化学反应,特别适用于反应条件要求苛刻的材料的制备。它的这些特征为我们提供了灵活、可控的操纵环境,亦可扩宽了现有的化学合成方法。
单层石墨烯是一种具有高表面积的二维材料,它拥有着显著的电化学性能,其复合材料在纳米电子学、生物传感器和超敏感传感器的开发与应用上有着光明的应用前景。系列的研究工作表明,石墨烯主要由氧化石墨烯(GO)和还原石墨烯(RGO)组成。但GO较低的电导率降低了石墨烯的应用价值,将GO还原成为RGO对于提升石墨烯的导电性能等十分重要。迄今为止,大多数的还原方法为水热法和化学法,但两者都各自存在一些缺点,例如水热还原法很难反应完全,而化学还原则会导致还原剂的残留。
纳米银颗粒(AgNPs)是一种贵金属材料,由于其具有较小的体积和较大的比表面积,并具有独特的导电性和异相电催化性能,是目前电极材料研究及功能化纳米结构制备的一种理想对象。一般,AgNPs需要经Ag离子还原制得,所以选择合适的还原方法,可赋予Ag基复合材料新的催化特性。
二氧化锡(SnO2)是一种大禁带宽度的n型半导体,其禁带宽度为3.650eV。当SnO2受到能量大于其禁带宽度的光子照射后,电子得到能量被激发,从价带跃迁到导带后产生光生电子-空穴对。由于SnO2禁带宽度大,受到光照后所产生的电子还原性也较强。此外,SnO2在电催化氧化中具有较好的催化活性,对苯甲醛、乙醛、喹啉氧化均具有极好的催化氧化能力。
莱克多巴胺是一种可提高家畜、家禽生长速度、提高饲料转化率、增加肌肉质量和减少体内脂肪沉积的人工合成的β-肾上腺素受体激动剂。它在中国或者其他地区已经成为传统瘦肉精克伦特罗的替代品。然而,当人们食用了添加瘦肉精的肉制品时,会对心血管和中枢神经系统产生严重影响,甚至产生中毒的症状。因此,建立快速、实用的莱克多巴胺残留的检测方法是食品安全的必要保证与重要条件。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种分步光催化制备SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的方法,其在不使用任何鳌合剂和还原剂的条件下,利用光催化还原方法,分别将Ag+还原为AgNPs纳米颗粒、GO还原为RGO,且通过控制分步还原过程,使AgNPs在SnO2(101)表面上定向生长成(Ag(111)),并形成石墨烯负载SnO2-AgNPs纳米异质结的三维立体复合结构。由于SnO2光照产生的光生电子-空穴容易与O2和H2O复合,本发明通过使用乙醇作为溶剂,及通入氮气的方法以除去反应体系中的氧气,大大提高了SnO2的光生电子产率。所制备的SnO2-银/石墨烯复合材料中石墨烯层数较少,SnO2-AgNPs异质结结构颗粒较小,分布均匀。将该复合材料修饰到玻碳电极GCE上,所制备的化学修饰电极可实现对莱克多巴胺的高灵敏、快速有效的电化学检测。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种分步光催化制备SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的方法,其包括以下步骤:
1)将SnO2纳米颗粒的乙醇悬浮液与硝酸银的乙醇溶液等体积混合,经超声处理后,将其在氮气保护下,经紫外可见光照射30min,以利用SnO2为光催化剂进行光催化还原反应,形成含定向生长的SnO2-纳米银异质结构的悬浮液;
2)将氧化石墨烯的乙醇悬浮液加入到步骤1)所得悬浮液中,经超声处理后,在氮气保护、搅拌条件下经紫外可见光照射12h,制得SnO2-银/石墨烯纳米复合材料。
步骤1)中SnO2与AgNO3的摩尔比为1:2;其中,所用SnO2为四方晶系,其颗粒半径为7-9nm。
步骤2)中氧化石墨烯的乙醇悬浮液与步骤1)所得悬浮液的体积比为1:2;其中,氧化石墨烯的乙醇悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
步骤2)中所述搅拌的转速为800r/min。
操作中所述超声处理的时间为30min;所述紫外可见光照射采用氙灯为光源,功率为300W,波长为320-780nm。
按上述方法制得的SnO2-银/石墨烯纳米复合材料可制成修饰电极,用于莱克多巴胺的高灵敏度电化学检测。
本发明制备中由于不使用任何鳌合剂和还原剂,排除了鳌合剂和还原剂对修饰电极可能造成的种种影响,使由该纳米复合材料制备的修饰电极对莱克多巴胺具有良好的检测性能,检出限低。
本发明纳米复合材料中贵金属Ag纳米颗粒优良的电催化特性和石墨烯优异的电导率发挥了协同作用,使得该复合材料制备的的修饰电极对莱克多巴胺具有良好的电催化活性。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供了一种以二氧化锡为光催化剂,采用紫外可见光光催化方法,分步还原银离子与氧化石墨烯,以制备SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的方法。其合成方法简单,原料易得,价格低廉,具有较高的实用价值。
(2)本发明采用SnO2作为复合材料中的一部分,是由于其不仅具有良好的电催化作用,而且具有优异的光催化还原作用。当SnO2受到大于禁带宽度能量的光子照射后,电子从价带跃迁到导带,产生光生电子/空穴对,电子具有还原性,利用其还原性可以将Ag+和氧化石墨烯(GO)分别还原为AgNPs和还原石墨烯(RGO),并通过一定条件的控制,使SnO2和AgNPs形成异质结结构,均匀分散于石墨烯表面。
(3)本发明通过一定条件的控制,使AgNPs在SnO2上定向生长,并且构建出SnO2-AgNPs异质结。由于该异质结结构的特殊性大大地提高了材料的催化能力,从而可充分发挥不同属性的两种组份间的协同效应。
(4)本发明所合成的纳米复合材料彼此之间相互接触良好,并能与底物充分接触,最大化的发挥了金属氧化物、贵金属、石墨烯的相互协同以及对底物的催化作用。电化学性质表征说明,以其制备的修饰电极有极佳的稳定性,对莱克多巴胺(RAC)的电化学检测展现出高灵敏度。
附图说明
图1为本发明SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的光催化合成示意图。
图2为本发明光催化合成过程中各步骤溶液颜色的变化图。
图3为光照射前(a)、后(b)SnO2-Ag+悬浮液的紫外可见吸收光谱图。
图4为光照射前(a)、后(b)SnO2-银/石墨烯纳米复合材料悬浮液的紫外可见吸收光谱图。
图5为SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图(A),而(B)、(C)分别为(A)中标注的SnO2-AgNPs异质结的高分辨电镜图。
图6为SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的X射线能谱图。
图7为不同材料在含有莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的差分脉冲伏安法曲线,其中,(a)为玻碳电极(GCE)、(b)为AgNPs/GCE、(c)为SnO2-AgNPs/GCE、(d)为SnO2-银/石墨烯/GCE。
图8为含不同浓度莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液的差分脉冲伏安法曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
以二氧化锡为光催化剂分步光催化制备SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的方法,其具体步骤为:
(1)SnO2-AgNPs的制备:在石英反应器中,将2mL、6.5 mM的SnO2(四方晶系,颗粒半径约为7-9nm)乙醇悬浮液与2mL、13 mM的AgNO3的乙醇溶液混合,超声处理30min后,通入氮气10min,以脱去反应体系中的氧气,随后在氮气气氛下,使用紫外可见光源(氙灯:300W,λ=320-780nm)持续照射30min,同时保持搅拌,形成含定向生长的SnO2-AgNPs异质结构的悬浮液;
(2)SnO2-银/石墨烯的制备:配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(使用改良的Hummer法制备)的乙醇悬浮液,超声波处理1h后,取2mL加入到步骤1)的悬浮液中,经超声处理30min后,通入氮气10min,以脱去反应体系中的氧气,随后,在氮气气氛、800r/min快速搅拌的条件下,使用紫外可见光源(氙灯:300W,λ=320-780nm)持续照射12h,以制得SnO2-银/石墨烯纳米复合材料。
上述SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的制备示意图如图1所示,各步骤溶液颜色变化如图2所示。
一、SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的表征:
(1)为鉴别Ag+和GO的有效光还原特性,采用紫外-可见分光光度计进行表征
图3为SnO2-Ag+悬浮液在光照前(a)、后(b)的紫外-可见吸收光谱图。由图中可以看出,SnO2-Ag+的悬浮液在受到光照射之前,在200-800nm的扫描范围内只有一个285nm的吸收峰,对应的是SnO2的吸收峰,这与文献报道相一致的;照射后,悬浮液的颜色由乳白色变成浅黄色,且285nm的SnO2吸收峰减弱,而于425nm处出现了一个新的吸收峰,对应于AgNPs的吸收峰。由此可以得出,AgNPs已经于SnO2的表面上形成,导致SnO2的吸收峰减弱。
图4为SnO2-银/石墨烯纳米复合材料悬浮液在光照前(a)、后(b)的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出,SnO2-AgNPs的悬浮液加入GO后,SnO2-银/石墨烯悬浮液中显示出两个特征峰,一个位于231nm处,对应于GO芳香环上C-C键的π→π*电子跃迁,而另一个是位于300 nm的肩峰,属于C=O键的n→π*跃迁。由于GO的加入,SnO2和AgNPs的紫外吸收峰被掩盖。经光照后,231 nm处的吸收峰红移至270 nm处,属于RGO表面等离子体共振的π→π*电子跃迁。而且可以观察到,AgNPs的吸收峰重新出现在425nm处,这可能是由于石墨烯吸收强度减弱。由此可以得知,在光照的过程中,GO已经被SnO2光还原为RGO,石墨烯上共轭网状结构已经恢复。
(2)图5为SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图。从图5中可以看出,其异质结的平均长度为25nm,其晶面分别对应于AgNPs面心立方晶格的(111)面与SnO2(101)面。说明AgNPs延SnO2(101)面生长,且以(111)面形式存在,两者晶面间距近似,形成较好的晶格匹配,有利于异质结的电荷转移,以最大化的发挥金属氧化物、贵金属、石墨烯的相互协同以及对底物的电催化作用。
图6为SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的X射线能谱图。图中表明该纳米复合材料由Sn、Ag、O、C元素组成(其中的Cu元素来源于透射电镜的样品载物台)。
二、电化学性质表征
SnO2-银/石墨烯/GCE修饰电极的制备步骤为:分别使用1.0、0.3和0.05 μm的三氧化二铝粉使玻碳电极(GCE)在麂皮上抛光,使之成镜面,然后依次置于超纯水、无水乙醇和超纯水中超声洗涤约1min后,于室温下自然晾干;用移液枪移取10mL浓缩纯化后的SnO2-银/石墨烯复合材料均匀滴涂至洁净的玻碳电极上,在真空干燥箱中干燥后,即得到SnO2-银/石墨烯/GCE修饰电极。
按照上述步骤分别制备AgNPs/GCE 和SnO2-AgNPs/GCE修饰电极,以便与SnO2-银/石墨烯/GCE修饰电极进行对比。
考察不同材料制备的修饰电极AgNPs/GCE、SnO2-AgNPs/GCE和SnO2-银/石墨烯/GCE在含有莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为。其具体是在+0.2V的开路电压下富集180s并静置20s后,在+0.2V~+0.8V的电压扫描范围下,对含5×10-6 M莱克多巴胺的0.1M、pH 7.2的磷酸盐缓冲溶液进行差分脉冲伏安法检测。其中,脉冲振幅为50mV,脉冲宽度为40ms,扫描速率为40mV﹒s-1
图7为不同材料在含有莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液中的差分脉冲伏安法曲线,其中,(a)为GCE、(b)为AgNPs/GCE、(c)为SnO2-AgNPs/GCE、(d)为SnO2-银/石墨烯/GCE。由图中可以看到,裸GCE电极在整个扫描区间对莱克多巴胺几乎没有响应信号,可以认为裸GCE对莱克多巴胺没有催化作用。AgNPs/GCE检测底物时峰电流明显增大,说明AgNPs对莱克多巴胺有较好的催化氧化效果。采用SnO2-AgNPs/GCE检测时峰电流进一步增大,而且可以看到峰电位明显向负电位方向移动,由AgNPs/GCE的+0.392V负移至+0.378V,认为当形成SnO2-AgNPs异质结的结构时,AgNPs负载在SnO2上,可以进一步增加电极的比表面积和表面能,提高电极对底物的电催化作用,降低电催化势垒;而且AgNPs具有较好的电导率,可以降低电子在电极上的迁移阻力,提高电子迁移率,从而进一步提高电极对底物的电流响应。而SnO2-银/石墨烯/GCE中由于加入RGO,峰电流值进一步增大,这是由于石墨烯具有优越的电子传导性,对于检测灵敏度的提高有较大的促进作用,而且石墨烯表面少量未被还原的羟基和羧基等功能性基团,对于底物有一定的吸附富集作用,能够进一步提高电极的电流响应。
进一步使用SnO2-银/石墨烯/GCE电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在0.1 M、pH 7.2磷酸盐缓冲溶液中,对不同浓度的莱克多巴胺进行差分脉冲伏安法扫描。步骤如下:
(a)配制系列RAC浓度的0.1 M、pH 7.2磷酸盐缓冲溶液;
(b)在+0.2V的开路电压下富集180s并静置20s后,在+0.2V~+0.8V的电压扫描范围下,对不同浓度的莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液进行差分脉冲伏安法检测。其中,脉冲振幅为50mV,脉冲宽度为40ms,扫描速率为40mV·s-1
图8为含不同浓度莱克多巴胺的磷酸盐缓冲溶液的差分脉冲伏安法曲线,其从下到上莱克多巴胺的浓度逐渐升高。如图8所示,随着莱克多巴胺浓度的逐渐增加,峰电流值也逐渐增大,并且与浓度成正比,其响应线性范围为5.0×10-8~5.5×10-6 M,线性方程为Ipa(μA)=0.196+1.435c(μM),R=0.997,信噪比为3.0,检出限可达2×10-8M,并且稳定性、选择性较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种SnO2-银/石墨烯纳米复合材料在电化学检测莱克多巴胺上的应用,其特征在于:所述SnO2-银/石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤:
1)将SnO2纳米颗粒的乙醇悬浮液与硝酸银的乙醇溶液等体积混合,经超声处理后,将其在氮气的保护下,经紫外可见光照射30min,利用SnO2为光催化剂进行光催化还原反应,形成含定向生长的SnO2-纳米银异质结构的悬浮液;
2)将氧化石墨烯的乙醇悬浮液加入到步骤1)所得的悬浮液中,经超声处理后,在氮气保护、搅拌条件下,经紫外可见光照射12h,制得SnO2-银/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤1)中SnO2与AgNO3的摩尔比为1:2;其中,所用SnO2为四方晶系,其颗粒半径为7-9nm。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤2)中氧化石墨烯的乙醇悬浮液与步骤1)所得悬浮液的体积比为1:2;其中,氧化石墨烯的乙醇悬浮液的浓度为0.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:步骤2)中所述搅拌的转速为800r/min。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:操作中所述超声处理的时间为30min;
所述紫外可见光照射采用氙灯为光源,功率为300W,波长为320-780nm。
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Facile synthesis of Ag/ZnO heterostructures assisted by UV irradiation: Highly photocatalytic property and enhanced photostability;Zhongmei Yang et al.;《Materials Research Bulletin》;20110616;第46卷;第1625-1631页
UV-assisted photocatalytic synthesis of ZnO–reduced graphene oxide composites with enhanced photocatalytic activity in reduction of Cr(VI);Xinjuan Liu et al.;《Chemical Engineering Journal》;20121231;第183卷;第238-243页

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