CN103240107B - 一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，其中磷酸银纳米颗粒选择性沉积于钒酸铋的{010}晶面，钒酸铋纳米颗粒粒径为500nm-3um，磷酸银纳米颗粒粒径为10-100nm；磷酸银与钒酸铋的摩尔比为1:5-1:20；制备方法是先将钒酸铋光催化剂分散于去离子水中；加入水溶性含银原料搅拌至完全溶解；加入含磷酸根的前躯体并调节pH；最后溶液搅拌5-10h，离心后洗涤，干燥得到最终产品。本发明的复合光催化剂具有良好的可见光响应性能，其光催化降解性能极佳，在很短的时间范围内便可迅速降解亚甲基蓝染料溶液；同时该复合催化剂的制备方法具有简单易行、价格低廉和重复性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米光催化剂材料领域，具体的说，特别涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，世界各国所用的主要能源为化石能源，属于不可再生型的能源，其过度使用造成了严重的能源危机，同时也引起了日益严重的环境污染问题。能源短缺与环境污染问题是当今世界所面临的两个巨大挑战，严重制约着人类的可持续发展。太阳能具有取之不尽用之不竭而且清洁无污染等优点，如果能够充分利用太阳能，上面两个挑战便可迎刃而解。因此如何将太阳能高效地转化为可利用的能源形式是一个具有深远意义的重大课题。
近三十年来的研究充分表明，利用光催化剂可以将太阳能转化成可利用化学能，因此各国科学家在光催化领域开展了广泛而深入的研究。二氧化钛（TiO2）是目前研究最广泛的光催化剂，其具有来源广泛、价格低廉、性能稳定、无毒以及光催化性能好等优点。但是其带隙较宽（3.2eV），只有在紫外光下才具有响应性能，而太阳光中的紫外光部分只占4%左右。因此，二氧化钛作为光催化剂在实际中的应用受到了很大限制。
太阳光中的可见光部分比例高达43%，因此有必要开发具有可见光响应性能的光催化剂。到目前为止，科学家陆续开发出多种可见光光催化剂，其中包括钒酸铋和磷酸银等。这些可见光光催化剂必须具有较窄的带隙，以及合适的导带与价带位置来保证其较强的氧化还原性能。但是目前广泛研究的可见光光催化剂具有各种各样的缺点，例如活性欠佳、价格高昂或者具有毒性等，因此开发高效的可见光光催化剂具有重要意义。
1998年日本科学家Kudo1所在的研究小组发现，钒酸铋是一种良好的可见光光催化剂，其带隙为2.4eV，价带和导带位置大约分别为+0.3eV和+2.7eV，具有较好的氧化还原性能2。在最近的十几年中，钒酸铋作为光催化剂取得了重要发展，但是不得不面对的是，目前来讲，钒酸铋也并非一种完美的光催化剂，主要的原因之一是其电子传输性能较差，其高的电子与空穴重组速率使其量子产率较低，限制了其作为高效可见光光催化剂的使用。因此，有效分离光生电子与空穴是有效提高钒酸铋光催化性能的有效途径之一。
目前采用最广泛的方法是两种或多种半导体复合来促进电子与空穴的分离效率。具有合适价带与导带位置的半导体相互复合后，光激发产生的自由电子和空穴会朝两个相反的方向移动，这样便可以有效分离电子与空穴对，提高它们的利用率。目前人们已经用多种半导体与钒酸铋进行了复合，例如TiO2/BiVO4 3,WO3/BiVO4 4以及Bi2O3//BiVO4 5等，这些复合结构的形成大大降低了电子空穴的重组速率，提高了半导体光催化剂的光催化效率。因此可以预期，由两种同时具有可见光响应性能的半导体复合后得到的复合光催化剂，其可见光响应性能可进一步提高，对提高可见光光催化活性具有重要意义。
参考文献：
1.A.Kudo,K.Ueda,H.Kato and I.Mikami,Cata.Lett.,1998,53,229-230.
2.S.Tokunaga,H.Kato and A.Kudo,Chem.Mater.,2001,13,4624-4628.
3.Y.Hu,D.Li,Y.Zheng,W.Chen,Y.He,Y.Shao,X.Fu and G.Xiao,Appl.Catal.B,2011,104,30-36.
4.S.J.Hong,S.Lee,J.S.Jang and J.S.Lee,Energy Environ.Sci.,2011,4,1781.
5.M.L.Guan,D.K.Ma,S.W.Hu,Y.J.Chen and S.M.Huang,Inorg.Chem.,2011,50,800-805.
发明内容
本发明要解决的是目前钒酸铋材料作为光催化剂电荷重组速率高、光催化效率低以及目前改性手段不足等技术问题，提供了一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂具有良好的可见光响应性能，其光催化降解性能极佳，在很短的时间范围内便可迅速降解亚甲基蓝染料溶液；同时该复合催化剂的制备方法具有简单易行、价格低廉和重复性好等特点。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂，磷酸银纳米颗粒选择性沉积于钒酸铋的{010}晶面，其中钒酸铋的纳米颗粒形状为四方切角双锥体形，选择性暴露出{010}晶面，晶相为单斜白钨矿相；钒酸铋纳米颗粒粒径为500nm-3um，磷酸银纳米颗粒粒径为10-100nm；磷酸银与钒酸铋的摩尔比为1:5-1:20。
所述磷酸银与钒酸铋的摩尔比为1:10-1:15。
一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将所述钒酸铋光催化剂分散于去离子水中；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入水溶性含银原料，搅拌至完全溶解；
（3）向步骤（2）得到的溶液中缓慢加入含磷酸根的前躯体，所述含磷酸根的前躯体中磷酸根与所述水溶性含银原料中银离子的摩尔比为1:3；
（4）将步骤（3）得到的溶液pH调节为6-8；
（5）将步骤（4）得到的溶液搅拌5-10h，离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥。
其中，步骤（1）中的所述钒酸铋光催化剂由以下制备方法制得：
a.将Bi(NO3)3·5H2O溶于1～4M的稀硝酸溶液中，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.45～0.65g的十二烷基磺酸钠，搅拌混匀，记为溶液A；
b.取与步骤(a)中所述Bi(NO3)3·5H2O等摩尔量的NH4VO3溶于1～4M的稀氨水溶液中，搅拌使其完全溶解，记为溶液B；
c.将步骤(a)所述的溶液A缓慢加入到步骤(b)所述的溶液B中，搅拌使其混匀，用氨水溶液缓慢调节pH至6.5～8，继续搅拌30～120min得到均匀混合液；
d.将步骤(c)得到的混合液转移到晶化釜中，160～200℃下晶化12～48h，自然冷却到室温；
e.离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤晶化后的催化剂，并在60～100℃下干燥6～12h，得到钒酸铋纳米颗粒。
步骤（1）中的分散方法是采用超声分散后进行磁力搅拌。
步骤（2）中的所述水溶性含银原料选自硝酸银或醋酸银。
步骤（3）中的含磷酸根的前躯体选自磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸钾其中的一种。
步骤（4）中的pH为7。
步骤（5）中的搅拌时间为7-8h。
本发明的有益效果是：
本发明先通过水热合成法合成出暴露高活性{010}晶面的钒酸铋光催化剂；由于其{010}晶面所带的负电荷较多，当加入含银原料后，带正电荷的银离子会选择性吸附于钒酸铋的{010}晶面，在加入含磷酸根的原料后，银离子与磷酸根离子发生反应生成磷酸银。这样，采用一种简单易行的原位还原法，便可将磷酸银纳米颗粒选择性沉积在钒酸铋{010}晶面。由于二者的价带与导带位置的差异，光激发生成的电子与空穴会朝两个相反的方向移动，可以有效减少电子与空穴的重组速率，因而有利于提高其光催化性能。
经试验证明，本发明得到的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂具有很好的可见光响应性能，可见光吸收边可达到520nm，且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm范围内的光响应性能也大大提升；磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的电子-空穴重组速率大大降低；降解有机染料亚甲基蓝溶液的测试表明，复合光催化剂的可见光光催化性能大大增强。本发明得到的复合光催化剂可用于光解水制氧和光降解有机污染物，也可广泛用于其他与能源与环境相关领域的其他方面。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有暴露高活性{010}晶面的钒酸铋光在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下的形貌图；
图2是实施例1所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下的形貌图；
图3是实施例1所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂{010}晶面放大图；
图4是实施例1所制备的钒酸铋光催化剂的形貌及晶面指数示意图；
图5是实施例1所制备的钒酸铋和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的XRD谱图；
图6是实施例1所制备的钒酸铋和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
图7是实施例1所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的可见光光催化降解MB的曲线图，参考为商业性Degussa P25的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml稀硝酸溶液(2M)中，加入0.5g十二烷基磺酸钠，搅拌60min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于50ml稀氨水溶液(2M)中，搅拌60min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至7，继续搅拌30min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在180℃下保持24h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在80℃下干燥8h，可得到BiVO4纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.3mmol AgNO3固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.1mmol Na2HPO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为7。
第九步：继续磁力搅拌7h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:10）。
由图1可以看出，本实施例1所制备的钒酸铋光催化剂具有规则的四方切角双锥体形貌，其尺寸为1um左右，具有光滑的晶面；本发明中所称四方双锥体具体为：两个底面大小相同的四方锥体以底面相对组合成四方双锥体，且该四方双锥体的两个角沿与四方锥体底面平行的方向被切掉，如图4所示。通过图4与图1对比得出，本实施例1所制备的钒酸铋光催化剂选择性暴露出了高活性的{010}晶面；将其如图5所示的XRD谱图与标准卡片中单斜白钨矿相的钒酸铋谱图（JCPDS NO.14-0688）对比后发现完全对应，说明本实施例1合成出的钒酸铋光催化剂为高活性的单斜白钨矿相结构；
由图2可以看出在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，由图3钒酸铋{010}晶面的放大图可以看到磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
由图5可以看出，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，这些峰的位置可以与标准卡片中磷酸银的衍射数据相对应（(JCPDS NO.06-0505)）这说明在复合物中有磷酸银的存在。
图6的紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸铋，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。
本实施例1所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化性能用降解亚甲基蓝溶液进行评价，染料浓度为10mg/L，光源为300W Xe灯，用滤光片过滤掉波长小于420nm的成分，图7所示的结果表明在此降解条件下，磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在10min之内MB降解量为96%，而P25降解能力较弱，只降解了大约12%。这是因为磷酸银/钒酸铋复合光催化剂的电子-空穴对的分离效率很高，有效利用可见光，因此其具有良好的可见光光催化性能。
实施例2
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于60ml稀硝酸溶液(4M)中，加入0.65g十二烷基磺酸钠，搅拌30min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于60ml稀氨水溶液(4M)中，搅拌30min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至8，继续搅拌120min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在200℃下保持48h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在100℃下干燥12h，可得到钒酸铋纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.6mmol CH3COOAg固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.2mmol Na3PO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为6。
第九步：继续磁力搅拌5h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:5）。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例2制备的钒酸铋光催化剂和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂进行表征。
场发射扫描电镜结果表明本实施例2所得到的钒酸铋光催化剂具有四方切角双锥体形貌，尺寸为2um左右，暴露出光滑的{010}晶面。场发射扫描电镜结果表明在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
XRD表征结果表明钒酸铋光催化剂晶相为高活性的单斜白钨矿相结构，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，说明在复合物中有磷酸银的存在。
紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。利用本实施例2所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，10min内MB降解量为94%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例3
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于40ml稀硝酸溶液(1M)中，加入0.45g十二烷基磺酸钠，搅拌40min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于40ml稀氨水溶液(1M)中，搅拌40min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至6.5，继续搅拌60min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在160℃下保持12h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥6h，可得到钒酸铋纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.2mmol AgNO3固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.067mmol K2HPO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为8。
第九步：继续磁力搅拌6h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:15）。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例3制备的钒酸铋光催化剂和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂进行表征。
场发射扫描电镜结果表明本实施例3所得到的钒酸铋光催化剂具有四方切角双锥体形貌，尺寸为500nm左右，暴露出光滑的{010}晶面。场发射扫描电镜结果表明在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
XRD表征结果表明钒酸铋光催化剂晶相为高活性的单斜白钨矿相结构，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，说明在复合物中有磷酸银的存在。
紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。利用本实施例3所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，10min内MB降解量为95%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例4
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml稀硝酸溶液(2M)中，加入0.5g十二烷基磺酸钠，搅拌10min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于50ml稀氨水溶液(2M)中，搅拌10min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至7.2，继续搅拌30min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在180℃下保持36h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在80℃下干燥10h，可得到钒酸铋纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.15mmol CH3COOAg固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.05mmol K3PO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为6。
第九步：继续磁力搅拌9h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:20）。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例4制备的钒酸铋光催化剂和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂进行表征。
场发射扫描电镜结果表明本实施例4所得到的钒酸铋光催化剂具有四方切角双锥体形貌，尺寸为1.5um左右，暴露出光滑的{010}晶面。场发射扫描电镜结果表明在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
XRD表征结果表明钒酸铋光催化剂晶相为高活性的单斜白钨矿相结构，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，说明在复合物中有磷酸银的存在。
紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。利用本实施例4所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，10min内MB降解量为94%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例5
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml稀硝酸溶液(2M)中，加入0.55g十二烷基磺酸钠，搅拌20min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于50ml稀氨水溶液(2M)中，搅拌20min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至6.9，继续搅拌60min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在190℃下保持24h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在70℃下干燥10h，可得到钒酸铋纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.3mmol AgNO3固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.1mmol Na2HPO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为8。
第九步：继续磁力搅拌10h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:10）。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例4制备的钒酸铋光催化剂和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂进行表征。
场发射扫描电镜结果表明本实施例5所得到的钒酸铋光催化剂具有四方切角双锥体形貌，尺寸为3um左右，暴露出光滑的{010}晶面。场发射扫描电镜结果表明在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
XRD表征结果表明钒酸铋光催化剂晶相为高活性的单斜白钨矿相结构，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，说明在复合物中有磷酸银的存在。
紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。利用本实施例5所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，10min内MB降解量为95%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例6
第一步：取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml稀硝酸溶液(3M)中，加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌50min使其完全溶解，记为溶液A。
第二步：取2.5mmol NH4VO3溶于50ml稀氨水溶液(3M)中，搅拌50min使其完全溶解，记为溶液B。
第三步：在剧烈搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌30min，然后用氨水溶液缓慢调节pH至7.5，继续搅拌90min。
第四步：将得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，在170℃下保持24h，自然冷却到室温。
第五步：离心分离，分别用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，在90℃下干燥12h，可得到钒酸铋纳米颗粒。
第六步：将1mmol BiVO4分散到50ml去离子水中，超声分散5min。
第七步：超声结束后加入0.2mmol CH3COOAg固体，磁力搅拌30min。
第八步：将0.067mmol K3PO4固体溶于50ml高纯水中，然后逐滴滴加到上面的溶液中，调节pH为7。
第九步：继续磁力搅拌8h后将得到的产品离心，洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥12h，便可得到复合光催化剂（Ag3PO4/BiVO4摩尔比=1:15）。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例4制备的钒酸铋光催化剂和磷酸银-钒酸铋复合光催化剂进行表征。
场发射扫描电镜结果表明本实施例6所得到的钒酸铋光催化剂具有四方切角双锥体形貌，尺寸为3um左右，暴露出光滑的{010}晶面。场发射扫描电镜结果表明在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中，磷酸银选择性沉积在钒酸铋的{010}晶面，磷酸银纳米颗粒尺寸为10-100nm之间，均匀分散于钒酸铋的{010}晶面。
XRD表征结果表明钒酸铋光催化剂晶相为高活性的单斜白钨矿相结构，在磷酸银-钒酸铋复合光催化剂中出现了磷酸银的衍射峰，说明在复合物中有磷酸银的存在。
紫外可见吸收光谱图显示两种光催化剂在可见光范围内均具有很好的响应性能，可以作为可见光光催化剂，而且磷酸银-钒酸铋复合光催化剂在550-800nm的波长范围内可见光响应性能优于纯钒酸，说明复合光催化剂的可见光响应性能得到了提高。利用本实施例6所制备的磷酸银-钒酸铋复合光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，10min内MB降解量为94%，因此显示出优越的可见光催化性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂，其特征在于，磷酸银纳米颗粒选择性沉积于钒酸铋的{010}晶面，其中钒酸铋的纳米颗粒形状为四方切角双锥体形，选择性暴露出{010}晶面，晶相为单斜白钨矿相；钒酸铋纳米颗粒粒径为500nm-3um，磷酸银纳米颗粒粒径为10-100nm；磷酸银与钒酸铋的摩尔比为1:5-1:20；
所述四方切角双锥体形为两个底面大小相同的四方锥体以底面相对组合成四方双锥体，且该四方双锥体的两个角沿与四方锥体底面平行的方向被切掉。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂，其特征在于，所述磷酸银与钒酸铋的摩尔比为1:10-1:15。
3.一种如权利要求1所述磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将所述钒酸铋光催化剂分散于去离子水中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入水溶性含银原料，搅拌至完全溶解；
(3)向步骤(2)得到的溶液中缓慢加入含磷酸根的前躯体，所述含磷酸根的前躯体中磷酸根与所述水溶性含银原料中银离子的摩尔比为1:3；
(4)将步骤(3)得到的溶液pH调节为6-8；
(5)将步骤(4)得到的溶液搅拌5-10h，离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述钒酸铋光催化剂由以下制备方法制得：
a.将Bi(NO3)3·5H2O溶于1～4M的稀硝酸溶液中，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.45～0.65g的十二烷基磺酸钠，搅拌混匀，记为溶液A；
b.取与步骤(a)中所述Bi(NO3)3·5H2O等摩尔量的NH4VO3溶于1～4M的稀氨水溶液中，搅拌使其完全溶解，记为溶液B；
c.将步骤(a)所述的溶液A缓慢加入到步骤(b)所述的溶液B中，搅拌使其混匀，用氨水溶液缓慢调节pH至6.5～8，继续搅拌30～120min得到均匀混合液；
d.将步骤(c)得到的混合液转移到晶化釜中，160～200℃下晶化12～48h，自然冷却到室温；
e.离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤晶化后的催化剂，并在60～100℃下干燥6～12h，得到钒酸铋纳米颗粒。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的分散方法是采用超声分散后进行磁力搅拌。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述水溶性含银原料选自硝酸银或醋酸银。
7.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的含磷酸根的前躯体选自磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸钾其中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的pH为7。
9.根据权利要求3所述的一种磷酸银-钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的搅拌时间为7-8h。
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