CN101116808B - 一种具有负离子释放功能的光催化粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有负离子释放功能的光催化粉体，是带有掺杂元素的纳米二氧化钛包覆微米极性矿物材料电气石颗粒形成的纳米-微米复合粉体材料，掺杂元素为稀土元素和氮元素。还公开了该光催化粉体的制备方法。使用本发明的制备方法得到的具有负离子释放功能的光催化粉体，是一种不仅具有释放负离子的功能，而且可以在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果的空气净化粉体材料，克服了目前光催化粉体光响应范围窄，光催化效率不高，功能单一的不足。

Description

一种具有负离子释放功能的光催化粉体及其制备方法

【技术领域】

本发明属于新材料领域，具体涉及一种粉体材料，特别是一种具有负离子释放功能的光催化材料及其制备方法。

【背景技术】

20世纪70年代，日本Fujishima和Honda以TiO₂作为光催化剂的研究工作发表以后，纳米半导体光催化技术的研究得到了极为迅速的发展，尤其是在环境科学方面的应用研究取得了出乎意料的进展。采用半导体多相光催化法治理环境污染是近年来日益受重视的新技术，它在废水、废气净化中所发挥的巨大潜能已经有很多报道。目前研究最多的是硫族化合物半导体材料，如TiO₂，ZnO，CdS，WO₃，SnO₂等。

由于TiO₂的化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速，并且TiO₂对人体无毒，因此对TiO₂光催化的研究最为活跃。然而TiO₂禁带较宽(3.2eV)，只有在紫外光激发下才能显示出光活性，而紫外光能仅占太阳光能的4％左右，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，为克服这些缺陷，人们使用了各种手段对TiO₂进行改性。例如贵金属掺杂，稀土金属离子掺杂等，Kakuta，Anderson，Papp等研究了复合氧化物如TiO₂/Al₂O₃，TiO₂/WO₃等体系的光催化性能。Choi等系统的研究了过渡金属氧化物掺杂的光催化性能和空穴电子复合之间的联系

电气石是一种复杂的硼硅酸盐矿物，一般产于花岗伟晶岩型及高温气成热液型矿床中，属典型的高温气成矿物，具有热电性和压电性，能够自动释放负离子及辐射远红外，在环境健康领域具有广阔应用前景。

目前对光催化和电气石单独的报道很多，但对于如何把光催化作用和电气石释放负离子的功能相结合，使其相互协调，相互促进方面的报道还比较少。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种在自然光作用下就能发生光催化作用，并且具有负离子释放功能的粉体及其制备方法，克服目前光催化粉体光响应范围窄，光催化效率不高，功能单一的不足。

一种具有负离子释放功能的光催化粉体，是带有掺杂元素的纳米二氧化钛包覆微米极性矿物材料电气石颗粒形成的纳米-微米复合粉体材料，掺杂元素为稀土元素和氮元素。

上述具有负离子释放功能的光催化粉体中的电气石是铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种混合。

上述具有负离子释放功能的光催化粉体中的二氧化钛是通过采用TiCl₄、Ti(SO₄)₂、Ti(OC₂H₅)₄、TiOSO₄等钛盐水解制得。

上述具有负离子释放功能的光催化粉体中的稀土元素为铈、镧、镨、铒、钇等可溶性稀土盐的一种或几种。

制备具有负离子释放功能的光催化粉体的方法，包括如下步骤：

1)在冰水浴下，强力搅拌，将10～100g的钛盐滴加到50～150ml蒸馏水中；

2)将溶有10～50g硫酸铵和0.5～3.5g的无机酸混溶到20～100ml的水中形成均匀的水溶液后滴加到所得的钛盐水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下；

3)将1～10g的稀土盐溶于20～50ml的蒸馏水中，搅拌均匀后慢慢加入到步骤2得到的溶液中；

4)在搅拌情况下，把粒径≤5μm的50～80g电气石粉体慢慢加入到步骤3得到的溶液中，搅拌成均匀的悬浊液；

5)将悬浊液升温至50～100℃，保温1h后，加入氨水，调节pH值至8左右，快速搅拌，使纳米二氧化钛颗粒均匀包覆在电气石表面；在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤；

6)在室温条件下，将沉淀真空干燥，并将干燥后的粉体在高温炉中，含氮的气氛下煅烧2～6h，气体流速为0.5～5L/min，升温速率2～5℃/min，炉温为300～600℃，即得到具有负离子释放功能的光催化粉体。

上述步骤2中的无机酸，是浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任一种。

上述步骤6中，粉体煅烧时的气氛是N₂气或NH₃气气氛。

使用本发明的制备方法得到的具有负离子释放功能的光催化粉体，是一种不仅具有释放负离子的功能，而且可以在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果的空气净化粉体材料，克服了目前光催化粉体光响应范围窄，光催化效率不高，功能单一的不足。

【具体实施方式】

本发明中的钛盐首选四氯化钛，这是因为TiCl₄是一种价廉、易得的化工原料，以TiCl₄为前驱体制备的TiO₂的晶型以锐钛矿相为主，具有良好的光催化效果。以钛醇盐为前驱体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体，常温下为无定形结构，经过煅烧才能得到锐钛矿相。TiCl₄在空气中遇到水蒸气会水解并发烟，因此本发明中将TiCl₄稀释为50％的溶液，可以保存较长时间，并且在使用时也不会剧烈的发烟。

本实验中添加硫酸铵的目的是，SO₄ ^2-在粉体中起到了修饰孔分布的作用，对于反应中生成的部分无定形二氧化钛，具有很高的比表面积，用少量的SO₄ ^2-作为修饰剂，可得到孔径分布窄的介孔二氧化钛，添加硫酸铵后，所得的二氧化钛粉体的比表面积显著增大，并且有利于形成锐钛矿相纳米晶。

本发明的关键控制点为：

1、纳米TiO₂的制备；

研究发现在二氧化钛中，粉体的粒径以及锐钛型和金红石型的比例(混晶效应)对纳米二氧化钛的光催化效果都有很大的影响，因此在粉体制备中，应重点控制粉体的粒径，对于粉体的晶型，应该先控制反应生成锐钛型纳米粉体，然后在煅烧中通过控制煅烧温度和时间来控制两种晶型的比例。

2、掺杂元素的选取；

二氧化钛被激发产生的空穴-电子对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中也存在着一些缺陷：①TiO₂虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10％，限制了对太阳光的利用；②光生载流子(h⁺，e^-)很容易重新复合，影响了光催化的效率。因此本发明中采用了掺杂稀土元素，在二氧化钛的禁带中增加了新的表面能级，扩大了光谱响应范围，在可见光照射情况下也可以产生大量的羟基自由基，扩大了其光催化的应用范围。

3、电气石粉体的加入

电气石粉体具有压电性和热电性，在温度、压力变化的情况下，能引起电气石晶体的电势差，其表面电场会促进水分子团簇减小，并促使其离子化增加OH^-浓度。

并且，电气石表面的强电场作用与纳米TiO₂，被光子激发到导带上的电子在电气石电场的作用下被转移到其它介质或电气石颗粒的正极吸附，从而减小“空穴”与“电子”复合，增加TiO₂的光催化效率。被电气石吸附的电子会同H⁺结合形成H₂放出，可以增强电气石的产生空气负离子的数量。

稀土对电气石负离子释放率的增强作用主要表现为(1)稀土能够有效地把电气石颗粒分散开，使其不出现正负电极首尾相连；(2)介质材料的电阻率适当；(3)稀土元素中同位素的β衰变产生适量的电子，使电气石颗粒电离水分子形成的H⁺能够获得电子，从而加速OH^-的产生而形成水合羟基离子OH^-(H₂O)_n。

因此在加入电气石会与纳米二氧化钛相互促进，增强光催化和释放负离子的效果。

4、煅烧温度和气氛的控制。

近年来研究发现，锐钛矿和金红石的混晶(非机械混合)具有较高的光催化活性。混晶具有较高光催化活性的原因在于，锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构不同，能有效的促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离，这就是所谓的混晶效应，并且锐钛矿和金红石的比例在一定范围内时，才具有这种效应。因此需要控制煅烧温度和煅烧时间，控制锐钛矿向金红石转变的百分率，并且加热锻烧也可活化电气石晶体，使其负离子释放能力得到增强。

研究中发现，在二氧化钛的晶体结构中掺杂一部分氮元素后，二氧化钛的光催化响应方位大大提高，这是因为氮离子取代了二氧化钛晶格上的氧离子，即Ti-O键断裂，Ti-N键生成，在本发明中通过采用对粉体在含氮气氛中煅烧的方法，将氮元素引入到二氧化钛晶格中。

实施例1：

取10克TiCl₄放入分液漏斗中，逐滴滴加到100ml带有强力搅拌的在冰水浴的蒸馏水中。滴加完毕后再搅拌30min。将15g硫酸铵和1.5g浓盐酸的溶于30ml的水溶液中，然后把该水溶液慢慢加入到四氯化钛水溶液中，在整个过程中保持溶液的温度低于15℃。称取5g的硝酸铈溶于25ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均匀后，静置2小时。取50g粒径在0.5～1μm的铁电气石粉体，把称量好的电气石粉体慢慢加入上述溶液，并强力搅拌使其分散均匀，把配制好的悬浊液放入到水浴锅中，升温至65℃，保温1h，在强力搅拌下，向其滴加氨水，使得水解生成的纳米TiO₂均匀包覆在电气石表面，待充分水解后，调节pH值至8.0，在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤。对过滤后的沉淀，在室温下真空干燥，并将干燥后的粉体放在瓷舟中，放入马弗炉内，除了留有一个进气口和一个出气口外，马弗炉密封，从进气口同入纯氮气，氮气的流量为1.5L/min，通气大约5min，把马弗炉中原有的空气置换完全后，开始加热至450℃，升温速率为5℃/min，到达规定温度后，再反应3小时后停止加热，继续通气，冷却至室温，即得到本发明的具有负离子释放功能的光催化粉体。

实施例2：

取30克TiCl₄放入分液漏斗中，逐滴滴加到120ml带有强力搅拌的在冰水浴的蒸馏水中。滴加完毕后再搅拌30min。将25g硫酸铵和3.0g浓盐酸的溶于50ml的水溶液中，然后把该水溶液慢慢加入到四氯化钛水溶液中，在整个过程中保持溶液的温度低于15℃。称取5g的硝酸铈溶于25ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均匀后，静置2小时。取50g粒径在0.5～1μm的铁电气石粉体，把称量好的电气石粉体慢慢加入上述溶液，并强力搅拌使其分散均匀，把配制好的悬浊液放入到水浴锅中，升温至80℃，保温1h，在强力搅拌下，向其滴加氨水，使得水解生成的纳米TiO₂均匀包覆在电气石表面，待充分水解后，调节pH值至8.0，在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤。对过滤后的沉淀，在室温下真空干燥，并将干燥后的粉体放在瓷舟中，放入马弗炉内，除了留有一个进气口和一个出气口外，马弗炉密封，从进气口同入纯氮气，氨气的流量为2.5L/min，通气大约5min，把马弗炉中原有的空气置换完全后，开始加热至300℃，升温速率为5℃/min，到达规定温度后，再反应4小时后停止加热，继续通气，冷却至室温，即得到本发明的具有负离子释放功能的光催化粉体。

实施例3：

取50克TiCl₄放入分液漏斗中，逐滴滴加到150ml带有强力搅拌的在冰水浴的蒸馏水中。滴加完毕后再搅拌30min。将50g硫酸铵和3.5g浓盐酸的溶于50ml的水溶液中，然后把该水溶液慢慢加入到四氯化钛水溶液中，在整个过程中保持溶液的温度低于15℃。称取10g的硝酸铈溶于50ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均匀后，静置2小时。取50g粒径在3.0～5.0μm的铁电气石粉体，把称量好的电气石粉体慢慢加入上述溶液，并强力搅拌使其分散均匀，把配制好的悬浊液放入到水浴锅中，升温至95℃，保温1h，在强力搅拌下，向其滴加氨水，使得水解生成的纳米TiO₂均匀包覆在电气石表面，待充分水解后，调节pH值至8.0，在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤。对过滤后的沉淀，在室温下真空干燥，并将干燥后的粉体放在瓷舟中，放入马弗炉内，除了留有一个进气口和一个出气口外，马弗炉密封，从进气口同入纯氮气，氨气的流量为5.0L/min，通气大约5min，把马弗炉中原有的空气置换完全后，开始加热至600℃，升温速率为15℃/min，到达规定温度后，再反应5小时后停止加热，继续通气，冷却至室温，即得到本发明的具有负离子释放功能的光催化粉体。

实施例4：

取25克TiOSO₄放入分液漏斗中，逐滴滴加到100ml带有强力搅拌的在冰水浴的蒸馏水中。滴加完毕后再搅拌30min。将15g硫酸铵和3.5g浓盐酸的溶于30ml的水溶液中，然后把该水溶液慢慢加入到四氯化钛水溶液中，在整个过程中保持溶液的温度低于15℃。称取7.5g的硝酸铈溶于30ml水中，完全溶解后，加入到上述溶液中，混合均匀后，静置2小时。取50g粒径在0.5～1μm的铁电气石粉体，把称量好的电气石粉体慢慢加入上述溶液，并强力搅拌使其分散均匀，把配制好的悬浊液放入到水浴锅中，升温至100℃，保温1h，在强力搅拌下，向其滴加氨水，使得水解生成的纳米TiO₂均匀包覆在电气石表面，待充分水解后，调节pH值至8.0，在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤。对过滤后的沉淀，在室温下真空干燥，并将干燥后的粉体放在瓷舟中，放入马弗炉内，除了留有一个进气口和一个出气口外，马弗炉密封，从进气口同入纯氮气，氮气的流量为2.5L/min，通气大约5min，把马弗炉中原有的空气置换完全后，开始加热至450℃，升温速率为5℃/min，到达规定温度后，再反应4小时后停止加热，继续通气，冷却至室温，即得到本发明的具有负离子释放功能的光催化粉体。

Claims (7)

1.一种具有负离子释放功能的光催化粉体，为带有掺杂元素的纳米二氧化钛包覆微米极性矿物材料电气石颗粒形成纳米-微米复合粉体材料，掺杂元素为稀土元素和氮元素，其特征是：该粉体材料中还包括SO₄ ^2-，其中，制备具有负离子释放功能的光催化粉体的方法，包括如下步骤：

1)在冰水浴下，强力搅拌，将10～100g的钛盐滴加到50～150ml蒸馏水中；

2)将溶有10～50g硫酸铵和0.5～3.5g的无机酸混溶到20～100ml的水中形成均匀的水溶液后滴加到所得的钛盐水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下；

3)将1～10g的稀土盐溶于20～50ml的蒸馏水中，搅拌均匀后慢慢加入到步骤2得到的溶液中；

4)在搅拌情况下，把粒径≤5μm的50～80g电气石粉体慢慢加入到步骤3得到的溶液中，搅拌成均匀的悬浊液；

5)将悬浊液升温至50～100℃，保温1h后，加入氨水，调节pH值至8左右，快速搅拌，使纳米二氧化钛颗粒均匀包覆在电气石表面；在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤；

6)在室温条件下，将沉淀真空干燥，并将干燥后的粉体在高温炉中，含氮的气氛下煅烧2～6h，气体流速为0.5～5L/min，升温速率2～5℃/min，炉温为300～600℃，即得到具有负离子释放功能的光催化粉体。

2.根据权利要求1所述的具有负离子释放功能的光催化粉体，其特征是：其中，电气石是铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的具有负离子释放功能的光催化粉体，其特征是：其中，二氧化钛是通过采用钛盐水解制得。

4.根据权利要求1所述的具有负离子释放功能的光催化粉体，其特征是：其中，稀土元素为选自铈、镧、镨、铒、钇中一种或几种。

5.制备权利要求1所述的具有负离子释放功能的光催化粉体的方法，包括如下步骤：

1)在冰水浴下，强力搅拌，将10～100g的钛盐滴加到50～150ml蒸馏水中；

2)将溶有10～50g硫酸铵和0.5～3.5g的无机酸混溶到20～100ml的水中形成均匀的水溶液后滴加到所得的钛盐水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下；

3)将1～10g的稀土盐溶于20～50ml的蒸馏水中，搅拌均匀后慢慢加入到步骤2得到的溶液中；

4)在搅拌情况下，把粒径≤5μm的50～80g电气石粉体慢慢加入到步骤3得到的溶液中，搅拌成均匀的悬浊液；

5)将悬浊液升温至50～100℃，保温1h后，加入氨水，调节pH值至8左右，快速搅拌，使纳米二氧化钛颗粒均匀包覆在电气石表面；在室温下陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl^-后，用无水乙醇洗涤3遍，过滤；

6)在室温条件下，将沉淀真空干燥，并将干燥后的粉体在高温炉中，含氮的气氛下煅烧2～6h，气体流速为0.5～5L/min，升温速率2～5℃/min，炉温为300～600℃，即得到具有负离子释放功能的光催化粉体。

6.根据权利要求5所述的制备具有负离子释放功能的光催化粉体的方法，步骤2中的无机酸是浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任一种。

7.根据权利要求5所述的制备具有负离子释放功能的光催化粉体的方法，步骤6中的粉体煅烧时的气氛是N₂气或NH₃气气氛。