CN101219373B

CN101219373B - 一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法

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Publication number: CN101219373B
Application number: CN2008100305004A
Authority: CN
Inventors: 杨华明; 张向超; 唐爱东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-01-16
Also published as: CN101219373A

Abstract

一种制备氮、铋共掺杂TiO₂薄膜的方法，本发明利用溶胶-凝胶法制备氮、铋共掺杂TiO₂溶胶，再采用浸渍提拉法在基片上制得一定厚度的预制膜，预制膜在一定温度焙烧后得到氮、铋共掺杂TiO₂薄膜。本发明具有工艺独特、操作方便，掺杂元素易控制，性能可调控的特点，通过掺杂金属三价离子铋和非金属负三价元素氮，掺杂组分氮、铋之间的协同作用，有望得到具有可见光响应的高活性TiO₂基功能材料，可进一步拓宽TiO₂纳米材料的应用领域。本发明的制备方法也为其他的金属离子或非金掺杂TiO₂的开发和大规模应用提供了新思路。

Description

一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料的制备及应用领域，涉及共掺杂二氧化钛薄膜的制备，特别是一种氮、铋共掺杂二氧化钛(N-Bi/TiO₂)薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种新型的无机功能材料，其表现出优异的光催化活性、光电特性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性，广泛应用于太阳能电池、催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、油漆涂层、生物医学等。随着人们对TiO₂认识的不断深入，其应用也不断得到拓展。但由于粉末状的纳米TiO₂颗粒细微，水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用，而通过TiO₂光催化剂的固载则既可以解决其分离回收难的问题，又能克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，是使其广泛应用的有效途径。制备纳米TiO₂薄膜既具有固定催化剂的优点，又由于其尺寸细微而具有纳米效应，因而具有理论研究和实际应用价值。

TiO₂由于禁带宽度E_g较大：锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，这分别相当于388nm和414nm波长的光子能量，当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，才能使价带中的电子发生跃迁，价带上的电子受激发跃迁到导带，在价带与导带间形成电子-空穴对。虽然TiO₂被激发产生的电子-空穴对具有很高的氧化能力，使其具有较好的光催化性能，但其在实际应用中也存在一些缺陷：(1)TiO₂光吸收仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的5％，限制了对太阳能的利用；(2)光生载流子(h+，e-)很易重新复合，降低了光电转换效率，从而影响了光催化的效率。如何提高TiO₂光催化剂的光谱响应、光催化量子效率、光电转换效率及光催化反应速度是TiO₂半导体光催化技术研究的中心问题，也是TiO₂实用化过程中必须解决的关键问题。

TiO₂性能的改善主要是提高其光生电子-空穴对的产额，同时抑制电子-空穴对的重新复合。为此，可采用过度能带加速电子-空穴对的分离，帮助电子传输到导带；通过掺杂在TiO₂中形成电子或空穴的捕获中心，减小电子与空穴间的复合几率，或改变锐钛矿或金红石结构的结晶性从而提高对紫外光的灵敏度。为了提高TiO₂的光催化活性，人们采用各种手段对TiO₂进行改性，包括半导体表面修饰，表面螯合或衍生，贵金属沉积，表面敏化，金属离子掺杂，非金属掺杂和半导体材料复合等。

在TiO₂体系中掺杂Fe和W等金属离子，或制备负载型TiO₂催化剂均可提高其光催化活性。近年来，阴离子掺杂体系也受到了很大关注，如S和C等阴离子掺杂可以通过杂化作用在TiO₂的禁带中形成杂质能量态从而缩小TiO₂禁带宽度，促进TiO₂对可见光的吸收，并提高了光催化性能。研究发现B的掺杂能促使TiO₂的吸光曲线发生红移，继续掺杂Ni后发现，TiO₂的光催化活性得到极大的提高。N-F共掺杂的TiO₂体系的催化活性高于单组分掺杂体系。可见，对TiO₂进行双组分或多组分掺杂，由于各组分间的协同作用，有可能得到具有可见光响应的高活性TiO₂基功能材料。

发明内容

本发明的目的在于改善TiO₂基薄膜的光电、光催化等特性，提供一种氮、铋共掺杂TiO₂薄膜的制备方法，为提高TiO₂基薄膜在可见光条件下的光电、光催化等性能提供新思路。

上述薄膜的厚度一般为30纳米至800纳米。

本发明利用溶胶-凝胶法制备氮、铋共掺杂TiO₂溶胶，再采用浸渍提拉法在基片上制得一定厚度的预制膜，预制膜在一定温度焙烧后得到氮、铋共掺杂TiO₂薄膜。上述制备氮、铋共掺杂TiO₂薄膜的具体步骤如下：

(1)配制氮、铋共掺杂TiO₂溶胶

以钛酸酯为Ti源，氨水为氮源，溶于无水乙醇的铋盐为铋源，在醇溶液中发生水解和缩合反应制备氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。

将摩尔比为1∶20～30的钛酸酯和无水乙醇溶剂混合，由于钛酸酯的水解活性高，加水时容易生成沉淀，实验过程中加入适量的抑制剂抑制水解，钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1∶0.5～1.5，磁力搅拌20-40min得到溶液A；溶液A加入溶于无水乙醇的氮源，磁力搅拌50-70min得到溶液B，在溶液B中滴加溶于无水乙醇的铋盐溶液，其中铋盐的摩尔百分含量为钛酸酯的0.5％-10％，磁力搅拌50-70min得到溶液C；溶液C中再加入与钛酸酯的摩尔比为1∶1去离子水的乙醇溶液，磁力搅拌50-70min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。

(2)制备氮、铋共掺杂TiO₂薄膜

利用上述制备的氮、铋共掺杂TiO₂溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的基片制得预制膜，提拉速度控制在0.5～15cm/min，每提拉完一层，于80℃～110℃干燥5～15min，为了使预制膜达到一定厚度，再重复涂膜，一般重复4-10次，得到一定厚度的预制膜，预制膜在400℃～600℃热处理1～4h，自然冷却至室温，得到氮、铋共掺杂TiO₂薄膜。

本发明中，所说的Ti源钛酸酯可以是钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛酸异丁酯。

本发明工艺中掺杂的氮、铋元素占钛元素摩尔百分含量为：非金属掺杂剂氮元素0.5％-10％，金属掺杂剂铋元素0.5％-10％。

本发明中，所说的氮源可以是氨水或氟化铵，所说的铋源可以是硝酸铋、氯化铋或乙酸铋等溶于无水乙醇，或者加入适量的酸促进溶解，如硝酸铋可加入适量的稀硝酸的到无色透明溶液。其中氨水或氟化铵的摩尔百分含量为钛酸酯的0.5％-10％；

本发明中，所说的抑制剂可以使二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的组合。

本发明中，所说的基片可以是载玻片、石英玻璃片、普通玻璃片、导电玻璃片或陶瓷片。

钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1∶0.5～1.5。

薄膜中掺杂的氮、铋的掺杂量可以通过改变共掺杂TiO₂溶胶过程中氮源和铋源的摩尔百分比调节，根据对薄膜的厚度需要可以选择不同的提拉速度和涂膜次数来控制。

本发明有益效果在于：采用溶胶-凝胶法制备氮、铋共掺杂TiO₂溶胶，具有工艺独特、操作方便，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量容易控制，便于调节TiO₂薄膜的光电、光催化、亲水性能；通过掺杂金属三价离子铋和非金属负三价元素氮，掺杂组分氮、铋之间的协同作用，有可能得到具有可见光响应的高活性TiO₂基功能材料，可进一步拓宽TiO₂纳米材料的应用领域。本发明的制备方法也为其他的金属离子或非金掺杂TiO₂的开发和大规模应用提供了有意义的参考和新思路。

附图说明

图1是氮、铋共掺杂TiO₂薄膜表面的原子力显微镜的(a)二维和(b)三维图；

图2是氮、铋共掺杂TiO₂薄膜的X-光电能谱分析图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

0.5％N-0.5％Bi/TiO₂薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.009g的氟化铵溶于10ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；取0.122g的硝酸铋和20ml的无水乙醇，同时加入适量的稀硝酸，促使硝酸铋溶于无水乙醇后滴加到溶液B中，磁力搅拌60min得到溶液C，再加入去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用；采用浸渍提拉法在清洁后的石英玻璃基片制得预制膜，提拉速度控制在4cm/min，每提拉完一层，于80℃干燥15min，再重复涂膜7次，得到一定厚度的预制膜，再预制膜在500℃热处理2h，自然冷却至室温，得到0.5％N-0.5％Bi/TiO₂共掺杂TiO₂薄膜。

实施例2

5％N-5％Bi/TiO₂薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.2ml的氨水溶于10ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；取1.126g的硝酸铋和20ml的无水乙醇，同时加入适量的稀硝酸，促使硝酸铋溶于无水乙醇后滴加到溶液B中，磁力搅拌60min得到溶液C，再加入去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用；采用浸渍提拉法在清洁后的ITO导电玻璃片上制得预制膜，提拉速度控制在4cm/min，每提拉完一层，于100℃干燥10min，再重复涂膜5次，得到一定厚度的预制膜，再预制膜在500℃热处理2h，自然冷却至室温，得到 5％N-5％Bi/TiO₂共掺杂TiO₂薄膜。

实施例3

2％N-8％Bi/TiO₂薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.08ml的氨水溶于10ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；取1.26g的氯化铋和20ml的无水乙醇，同时加入适量的稀盐酸，促使氯化铋溶于无水乙醇后滴加到溶液B中，磁力搅拌60min得到溶液C，再加入去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用；采用浸渍提拉法在清洁后的载玻片上制得预制膜，提拉速度控制在6cm/min，每提拉完一层，于100℃干燥10min，再重复涂膜5次，得到一定厚度的预制膜，再预制膜在400℃热处理4h，自然冷却至室温，得到2％N-8％Bi/TiO₂共掺杂TiO₂薄膜。

实施例4

10％N-10％Bi/TiO₂薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.4ml的氨水溶于10ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；取2.252g的硝酸铋溶于20ml的无水乙醇后滴加到溶液B中，磁力搅拌60min得到溶液C，再加入去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用；采用浸渍提拉法在清洁后的ITO导电玻璃片制得预制膜，提拉速度控制在10cm/min，每提拉完一层，于110℃干燥5min，再重复涂膜3次，得到一定厚度的预制膜，再预制膜在600℃热处理3h，自然冷却至室温，得到10％N-10％Bi/TiO₂共掺杂TiO₂薄膜。

Claims

1.一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1∶20～30的钛酸酯和无水乙醇溶剂混合，加入抑制剂，磁力搅拌20-40min得到溶液A；溶液A加入溶于无水乙醇的氮源，磁力搅拌50-70min得到溶液B；在溶液B中滴加溶于无水乙醇的铋盐溶液，磁力搅拌50-70min得到溶液C；溶液C中再加入与钛酸酯的摩尔比为1∶1去离子水的乙醇溶液，磁力搅拌50-70min得到氮、铋共掺杂TiO₂溶胶；用上述制备的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的基片制得预制膜，提拉速度控制在0.5～15cm/min，每提拉完一层，于80℃～110℃干燥5～15min，重复涂膜4-10次；所得到的预制膜在400℃～600℃热处理1～4h，自然冷却至室温，得到氮、铋共掺杂TiO₂薄膜；

掺杂的氮、铋元素的占钛元素摩尔百分含量为：氮元素0.5％-10％，铋元素0.5％-10％。

2.根据权利要求1所述的一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛酸异丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氮源是氨水或氟化铵，所述的铋盐是硝酸铋、氯化铋或乙酸铋。

4.根据权利要求1所述的一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的抑制剂是二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1∶0.5～1.5。

6.根据权利要求1所述的一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基片是载玻片、石英玻璃片、普通玻璃片、导电玻璃片或陶瓷片。