CN110862120B - 利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可见光响应半导体‑MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，该方法是以可见光响应半导体‑MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理，其中可见光响应半导体‑MOFs杂化光电催化材料电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，其上负载有ZIF‑8。本发明方法，不仅具有回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强等优点，同时还具有原料用量少、无二次污染、所用试剂简单易得等优点，是一种可以被广泛采用、能够有效去除水体中抗生素的处理方法，有着很高的使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化电极材料制备技术领域，具体涉及一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。
背景技术
药物的持续广泛使用以及人们对个人护理产品和美容产品的需求不断增加，水污染已逐渐成为全球关注的主要环境问题。由于具有较高的溶解度、耐用性和高毒性，近年来由抗生素造成的水污染已成为一个新兴问题。据报道，未经处理的生活污水中的抗生素浓度为100ng L-1至6μg L-1。磺胺类抗生素是常用的抗生素之一，其对低浓度细菌具有高毒性且对自然种群细菌易产生抗药性，因此，如何有效治理磺胺类抗生素废水是水污染治理中亟需解决的热点研究。传统的处理方法，如物理吸附、生物降解和化学氧化等，已被用于去除废水中的污染物。然而，传统工艺多存在降解周期长、易二次污染等问题，因此有效地从环境中去除抗生素废水的处理挑战需要寻找新的策略。基于上述技术基础，原位生长构造有效光阳极解决了这些问题，既缩短了处理周期，又有效避免了催化剂引起的二次流失污染，且循环使用方便快捷、重复利用效率稳定，具有很好的实际应用前景。
TiO2由于其光催化剂的基础而被广泛用于构建有效的光阳极，但纯TiO2只能吸收紫外线，不能被可见光直接激发，而可见光约占太阳辐射的43％。晶格掺杂是将TiO2应用于催化的常见策略，晶格掺杂主要是为了减小TiO2的禁带宽度，以产生中间能带，该能带将其响应扩展到可见光区域。对于TiO2，N掺杂被认为是有效缩短带隙并将吸收波长扩展到可见光的方法之一。然而，N-TiO2的价带上方N 2p和O 2p的混合间隙导致其在光激发下光生空穴的氧化能力相对较低，这极大的限制了二氧化钛在光电催化领域中的应用。
除了基于半导体的光催化剂外，MOFs近年来也在催化领域中占有一席之地。与半导体相似，MOFs中的有机配体可以吸收光并通过配体-金属电荷转移激活金属簇(LMCT)，因此MOFs可以通过光照射来激发以获得电子-空穴对。由于具有类似特性，MOFs在催化及其他领域也具有广泛的应用。目前，MOFs在光电催化体系中的应用很少，而现有的研究仍停留在通过在导电玻璃上涂覆粉末状催化剂来构建光阳极的过程，从而导致稳定性和重复性的不断下降。另外，关于MOFs负载至基底原位生长的研究很少，而现有MOFs复合材料主要以粉末状为主，难以有效回收且易造成二次污染，同时现有MOFs复合材料还存在导电性差、光利用能力较弱等问题，上述问题的存在极大的限制了其在环境中的推广和应用。因此，获得一种械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强的半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，对于提高光电催化技术对抗生素废水的处理效果具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强的利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，所述方法是以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理；所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料为ZIF-8。
上述的方法，进一步改进的，所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构。
上述的方法，进一步改进的，所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以Cu为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；
S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2与氟化铵混合进行煅烧，得到氮氟共掺杂二氧化钛电极片；
S3、将步骤S2中得到的氮氟共掺杂二氧化钛电极片与乙酸锌、2-二甲基咪唑、甲醇混合进行原位生长，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中各超声处理15min～20min；所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氟化铵的添加量为按照非晶体TiO2的面积计每平方厘米非晶体TiO2中加入氟化铵0.1g～0.3g；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3的具体步骤为：
(1)将氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(2)将步骤(1)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片从2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中取出，浸入到乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(3)将步骤(1)中的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液加入到步骤(2)的乙酸锌/甲醇的混合溶液中，搅拌，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
上述的方法，进一步改进的，所述2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中的2-二甲基咪唑和所述乙酸锌/甲醇的混合溶液中的乙酸锌的摩尔比为1∶2～1∶4。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述洗涤采用的是甲醇；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极作为阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，置于含有电解质的抗生素废水中进行光电催化反应，完成对抗生素废水的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述光电催化反应在光照条件下进行，所述光电催化反应过程中的电压为1V～3V；所述光电催化反应的时间为3h
上述的方法，进一步改进的，所述含有电解质的抗生素废水中的抗生素为磺胺二甲基嘧啶和/或四环素；所述含有电解质的抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L；所述含有电解质的抗生素废水中电解质的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；所述含有电解质的抗生素废水中的电解质为硫酸钠；所述含有电解质的抗生素废水的pH值为3.0～3.5。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极作为阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，置于含有电解质的抗生素废水中进行光电催化反应，从而实现对废水中抗生素的催化降解。以磺胺二甲基嘧啶废水为例，与未改性的TiO2相比，利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极进行处理时反应速率和降解效率分别提高了21.7倍和11.6倍；8个循环后，可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶废水的降解率仅下降7.8％。本发明方法，不仅具有回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强等优点，同时还具有原料用量少、无二次污染、所用试剂简单易得等优点，是一种可以被广泛采用、能够有效去除水体中抗生素的处理方法，有着很高的使用价值和应用前景。
(2)本发明中采用的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，电极基底上负载有ZIF-8。本发明中，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，通过掺杂N和F后，较宽的吸收边可促进光生e-/h+对的激发；同时，金红石相和锐钛矿之间的异质结结构将促进e-/h+对的分离。金红石相和锐钛矿相接触后，锐钛矿接触的费米能级比金红石相高，导致锐钛矿的能带向上弯曲，金红石相向界面向下弯曲，达到电平衡。在此基础上，在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载ZIF-8，ZIF-8作为助催化剂，与NF-TiO2形成类异质结结构，一方面，ZIF-8与TiO2接触形成的N-Ti-O键有助于ZIF-8生成的e-转移到NF-TiO2表面；另一方面，由ZIF-8和NF-TiO2接触形成的其他化学键合结构可以促进光生e-/h+对的有效分离。与此同时，ZIF-8稳定负载在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，表现出较好的稳定性，有利于提高材料的回收利用性能。与现有技术相比，本发明可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极具有机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强等优点，能够解决了半导体TiO2仅能吸收紫外光的问题，能够有效避免光生电子与空穴的复合，光电催化活性与机械稳定性大幅提高，可在可见光下实现对抗生素的高效降解；同时，该电极可轻松回收利用，具有较高的推广价值和较好的应用前景。
(3)本发明中，首次通过原位生长法合成了机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，具有沉积均匀、原料易得、回收便捷、应用广、易操作、实用性强等特点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明中，通过阳极氧化法制备非晶体TiO2，具有空心管状结构，作为制备氮氟共掺杂二氧化钛电极片(NF-TiO2)的前体，有利于氮氟共掺杂二氧化钛电极片表面形成金字塔型结构，从而有利于提高氮氟共掺杂二氧化钛电极片的性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-8/TiO2，(b)为NF-TiO2，(c)和(d)为ZIF-8/NF-TiO2。
图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的催化降解效果图。
图5为本发明实施例2中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同条件下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图及对应的反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)反应速率。
图6为本发明实施例3中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同电压下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图和电压评估图，其中(a)为降解效果，(b)电压评估。
图7为本发明实施例4中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同pH下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。
图8为本发明实施例1中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)处理磺胺二甲基嘧啶前后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
以材料电极(TiO2-NTs、ZIF-8/TiO2、NF-TiO2、ZIF-8/NF-TiO2)作阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入100ml含有硫酸钠的磺胺二甲基嘧啶废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L，pH＝3.5)中进行光电催化反应3h，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0V，完成对磺胺二甲基嘧啶的处理。
本实施例中，所采用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片(NF-TiO2)为电极基底，氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料。氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构，氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构。
一种上述本实施例的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.5×5cm2钛箔(片状)用碳化硅砂纸抛光，依次分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理，各处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)中，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2。
(2)将步骤(1)中的非晶体TiO2置于装有4.5g氟化铵的坩埚中，以6℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到具有锐钛矿相-金红石相异质结构的材料电极基底，即为氮氟共掺杂二氧化钛电极片，命名为NF-TiO2。
(3)按照2-二甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为1∶3，将2-二甲基咪唑超声溶解于甲醇中，得到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液；将乙酸锌超声溶解于甲醇中，得到乙酸锌/甲醇的混合溶液；将步骤(2)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持30min，取出，继续将氮氟共掺杂二氧化钛电极片乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持30min，加入上述的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液，摇匀，在室温下以300r/min的速率搅拌24h，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，所得材料用甲醇清洗，清洗后的材料在真空下60℃干燥12h，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，命名为ZIF-8/NF-TiO2。
本实施例中，所采用纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)的制备方法，与可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)的制备方法相同，区别仅在于：纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)的制备方法中不掺杂N和F且不负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2。
2)将步骤1)中的非晶体TiO2置于坩埚中，以6℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到纯TiO2纳米管电极，记为TiO2-NTs。
本实施例中，所采用ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的制备方法，与可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)的制备方法相同，区别仅在于：ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的制备方法中不掺杂N和F但负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2；
2)按照2-二甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为1∶3，将2-二甲基咪唑超声溶解于甲醇中，将步骤1)中的材料电极基底电极片浸入溶液中保持30min；将乙酸锌超声溶解于甲醇中，将步骤1)中的材料电极基底电极片浸入溶液中保持30min；将含有乙酸锌的溶液加入含有2-二甲基咪唑的溶液中，摇晃均匀，在室温下以300r/min的速率搅拌，原位生长24h后用甲醇清洗。在真空下60℃干燥12h，得到ZIF-8负载TiO2纳米管电极，记为ZIF-8/TiO2。
本实施例中，所采用N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的制备方法，与可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)的制备方法相同，区别仅在于：N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的制备方法中掺杂N和F但不负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h得到非晶体TiO2。
2)将步骤1)中的非晶体TiO2置于装有4.5g氟化铵的坩埚中，以6℃/min的升温速率在450℃下煅烧2h，得到N和F掺杂TiO2纳米管电极，记为NF-TiO2。
图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-8/TiO2，(b)为NF-TiO2，(c)和(d)为ZIF-8/NF-TiO2。从图1a可以看出，当ZIF-8负载在TiO2上时，中空的管状结构仍然保留，并且通过成核和生长形成的ZIF-8沉积在管状衬底上/中。当N和F共掺杂在TiO2上时，空心管状结构急剧变化为金字塔形(图1b)。使用管状结构作为前体对于形成金字塔形NF-TiO2至关重要，金字塔形的形成可能归因于NH4F的热分解同时生成的HF和NH3。在图1c和d观察到ZIF-8沉积在金字塔形NF-TiO2表面。
图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的X射线衍射图谱。如图2所示，7.36处的峰表明ZIF-8(011)晶面的形成，25.3处的峰表明锐钛矿(101)晶面的形成，且峰值增强，表明更高结晶度，(110)晶面的形成表明锐钛矿-金红石异质结的形成。
图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的X射线光电子能谱图。其中，图3a为N1s谱图，图3b为实施例1和对比例2中制得ZIF-8/NF-TiO2和ZIF-8/TiO2的N1s谱图，插图为F1s谱图。由图3a可知，N-Ti-O键显示TiO2表面的部分O被N取代，N原子的替代归结于两个方面。首先，归结于ZIF-8成功负载在TiO2上，但该部分的量很低；其次，归结于N和F在TiO2上成功共掺杂，由图3b可知，N，F掺杂的N1s的XPS峰值远高于未掺杂的ZIF-8/TiO2。结合图3b插图，可确定N和F已成功掺杂到TiO2的体相中。
在光电催化反应过程中，每隔一段时间(催化进行0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时)取2mL样品，并将样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后磺胺二甲基嘧啶的浓度，从而得到不同材料电极对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的催化降解效果图。TiO2-NTs、ZIF-8/TiO2、NF-TiO2、ZIF-8/NF-TiO2的去除效率分别为7.0％，30.0％，40.1％和81.3％。数据表明，掺杂N和F、负载ZIF-8后，薄膜电极的光电催化性能大大提升。在TiO2薄膜电极存在下观察到约7.0％的降解，这可能是由于痕量可见光的存在和悬浮液中溶解氧的氧化作用的结合。
实施例2
一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
以实施例1中的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)作阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入100ml含有硫酸钠的磺胺二甲基嘧啶废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L，pH＝3.5)中，在不同条件下进行光电催化反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的处理。
条件一：施加可见光光源和2V电压维持3h。
条件二：施加可见光光源维持3h。
条件三：施加2V电压维持3h。
在三种催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时)取2mL样品，并将样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后磺胺二甲基嘧啶的浓度，从而得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同条件下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图及对应的反应速率图，其中(a)为降解效果，(b)反应速率。图5中，PEC、PC、EC分别代表光电催化(条件一)、光催化(条件二)和电催化(条件三)过程。由图5a可知，在磺胺二甲基嘧啶废水分别在光催化、电催化、光电催化条件下降解时，去除率分别为9.98％、29.85％、81.30％，光电催化条件下的去除效率几乎是前两种工艺之和的两倍。由此可见，可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对于光和电的利用具有协同作用，协同因子可由等式(1)计算，
其中，kPEC，kPC和kEC分别代表光电催化、光催化和电催化过程中磺胺二甲基嘧啶降解的反应速率常数，由图5b计算可得，在光电催化过程中协同因子为3.5。
实施例3
一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
以实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)作阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入100ml含有硫酸钠的磺胺二甲基嘧啶废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L，pH＝3.5)中，分别在电压为1.0V、1.5V、2.0V、2.5V、3.0V电压下进行光电催化反应3h，其中光电催化反应在可见光光源下进行，完成对磺胺二甲基嘧啶的处理。
在光电催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时)取2mL样品，并将样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后磺胺二甲基嘧啶的浓度，从而得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，结果如6所示。
图6为本发明实施例3中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同电压下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图和电压评估图，其中(a)为降解效果，(b)电压评估。通过等式(2)评估电化学增强的程度(E，％)：
计算可得，1.0V时的E值为42.0％，而2.0V时则增加到91.37％。当电压变化到3.0V时，E值增加到97.32％，表明增强趋势明显减慢。因此，出于实际运用节能的目的，选择2.0V作为施加电压值。
实施例4
一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，具体为以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
以实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)作阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入100ml pH值分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0的含有硫酸钠的磺胺二甲基嘧啶废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L)中进行光电催化反应3h，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0V，完成对磺胺二甲基嘧啶的处理。
在光电催化过程中，每隔一段时间(催化进行0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时)取2mL样品，并将样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后磺胺二甲基嘧啶的浓度，从而得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，结果如7所示。
图7为本发明实施例4中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)在不同pH下对磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。图7表明，当pH从2.0变化到3.5时，磺胺二甲基嘧啶的去除效率增加，而光电催化活性随pH的进一步增加而降低。在pH＝3.5时，去除效率最高。这种现象可以解释如下：
(1)目标污染物的性质。当暴露于水中时，目标污染物带有氨基，并表现出碱性特征。因此，更有利于在酸性条件下降解污染物；
(2)氧化还原电位的变化。磺胺二甲基嘧啶的氧化还原电势总是随pH值的升高而降低，在光电效应下产生的部分光生电子可以被磺胺二甲基嘧啶直接吸收，因此pH值越高，热力学驱动力越低；
(3)光电阳极的氧化能力。pH影响光阳极的价带电位。当pH升高时，光阳极价带将移至一个更大的负电势，这不利于e-/h+的分离，从而导致氧化能力降低。因此，存在酸性条件下磺胺二甲基嘧啶光电催化的最佳pH值。
图8为本发明实施例1中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)处理磺胺二甲基嘧啶前后的X射线衍射图谱。如图8所示，本发明可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极反应前后的X射线衍射图谱保持不变，这说明反应前后结构保持不变且结晶度良好，具有较好的稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，其特征在于，所述方法是以可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理；所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料为ZIF-8；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构；
所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以Cu为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；
S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2与氟化铵混合进行煅烧，得到氮氟共掺杂二氧化钛电极片；
S3、将步骤S2中得到的氮氟共掺杂二氧化钛电极片与乙酸锌、2-二甲基咪唑、甲醇混合进行原位生长，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极；
所述步骤S3的具体步骤为：
(1)将氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(2)将步骤(1)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片从2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中取出，浸入到乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(3)将步骤(1)中的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液加入到步骤(2)的乙酸锌/甲醇的混合溶液中，在转速为200r/min～300r/min搅拌12h～24h，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极；
所述2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中的2-二甲基咪唑和所述乙酸锌/甲醇的混合溶液中的乙酸锌的摩尔比为1∶2～1∶4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中各超声处理15min～20min；所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h；
所述步骤S2中，所述氟化铵的添加量为按照非晶体TiO2的面积计每平方厘米非晶体TiO2中加入氟化铵0.1g～0.3g；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤采用的是甲醇；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极作为阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，置于含有电解质的抗生素废水中进行光电催化反应，完成对抗生素废水的处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光电催化反应在光照条件下进行，所述光电催化反应过程中的电压为1V～3V；所述光电催化反应的时间为3h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有电解质的抗生素废水中的抗生素为磺胺二甲基嘧啶和/或四环素；所述含有电解质的抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L；所述含有电解质的抗生素废水中电解质的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；所述含有电解质的抗生素废水中的电解质为硫酸钠；所述含有电解质的抗生素废水的pH值为3.0～3.5。
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